納米管限域釕促進對氯硝基苯催化加氫

張亞斌，張 明

(山西大學化學化工學院，山西 太原 030006)

鹵代苯胺是一類廣泛用于染料、醫藥、農藥等化工制品的原料和化學中間體[1]。相較于傳統工業制備方法，鹵代硝基苯催化加氫法污染少、產品質量高、產品分離及后處理容易，因此更符合今后綠色化工的發展趨勢[2]。目前，催化加氫技術所用催化劑多為Pt、Ni、Pd、Ru等金屬，載體多選用氧化鋁、活性炭、碳納米管等材料[2-6]。雖然該法受到越來越多的關注和青睞，但反應活性低、脫鹵等副反應多、設備腐蝕等問題長期存在，限制了其工業推廣和應用[7]。學者們通過添加金屬助劑、配體或有機胺修飾、調控金屬-載體相互作用等手段來提高鹵代硝基苯的加氫效率和鹵代苯胺的選擇性[6-10]。但上述方法仍然存在催化劑穩定性較低、活性和選擇性不協調等問題。

Ru是一種相對廉價的貴金屬催化劑，對鹵代硝基苯加氫具有高選擇性和低活性的特點[10]。鈦酸鹽納米管(TNTs)是一種結構和性質穩定的卷曲型管狀材料，具有較大的比表面積和空腔[11]。本文通過溶劑蒸發還原的方法將Ru負載于TNTs內。通過其與Ru在鈦酸鹽納米管外負載和Ru負載于商業P25上催化對氯硝基苯(p-CNB)加氫的性能進行對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

對氯硝基苯、對氯苯胺、苯胺、硼氫化鈉、TiO2(銳鈦礦相，20 nm)，阿拉丁試劑公司；RuCl3·3H2O，邁瑞爾試劑公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，國藥控股化學試劑有限公司(中國)。

N2吸附儀(Micromeritics ASAP 2020)；透射電子顯微鏡(TEM， JEOL-JEM-2000EX)；X射線衍射儀(XRD，Bruker D2)；氣相色譜儀(GC，Agilent 7890A， HP-5毛細柱)。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈦酸鹽納米管(TNTs)的制備

將3.0 g的TiO2加至100 mL濃度10 mol·L-1NaOH溶液中，快速攪拌1 h 后超聲5 min，將上述懸濁液倒入精化釜中，放入150 ℃烘箱中加熱24 h[10]。然后通過離心將固體分離并用鹽酸(1 mol·L-1)和去離子水將其清洗直至pH值小于8。在80 ℃烘箱中干燥10 h，即得到鈦酸鹽納米管材料(TNTs)。

1.2.2 催化劑的制備

TNTs管內負載Ru催化劑：將0.1 g的RuCl3·3H2O和2 g的TNTs共同加至40 mL丙酮中[12]，超聲分散30 min，隨后將該混濁液在35 ℃水浴中用旋轉蒸發儀進行干燥，再將NaBH4水溶液(40 mL，15 mg·mL-1)逐滴加入，將灰黑色固體催化劑進行離心分離，并用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，即得到Ru/TNTs(內)。

TNTs管外負載Ru催化劑[12]：將0.1 g的RuCl3·3H2O和2 g的TNTs共同加至40 mL去離子水中，攪拌30 min，再將0.6 g的NaBH4顆粒緩慢加入，將灰黑色固體催化劑進行離心分離，并用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，即得到Ru/TNTs(外)。

TiO2負載Ru催化劑：將0.1 g的RuCl3·3H2O和2 g的TiO2共同加至40 mL去離子水中，攪拌30 min，再將0.6 g的NaBH4顆粒緩慢加入，將黑色固體催化劑進行離心分離，并用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，即得到Ru/TiO2。

1.2.3 催化反應性能評價

將0.01 g催化劑[Ru/TNTs(內)、Ru/TNTs(外)或Ru/TiO2]、0.05 g對氯硝基苯和2 mL乙醇放入反應瓶后，裝入100 mL高壓反應釜中，充放氫氣3次以便排盡空氣，再將2 MPa氫氣充入釜內，通過控溫儀調整反應溫度為60 ℃，攪拌速度控制在700 r·min-1。反應結束后取上清液用安捷倫7890A色譜選用HP-5毛細柱進行色譜分析，瓶底催化劑經乙醇清洗后循環使用。

對三種催化劑催化性能比較實驗采用間歇式取樣的方法進行測試，每次取樣0.1 mL。TOF值取反應進行10 h時對氯硝基苯轉化摩爾數除以Ru摩爾數與時間的積。

對于反應溫度和氫壓影響實驗，除溫度或氫壓變化外，其他實驗條件均一致，反應時間為4 h(在100 ℃反應時，反應時間在1 h、2 h、3 h和4 h分別取樣)。

對于底物濃度影響實驗，除底物濃度變化外，其他實驗條件均一致，反應時間為4 h。

對于催化劑顆粒分散性實驗，通過增加單位質量載體上Ru納米顆粒負載量來調控其分散度。當Ru負載量由質量占比2%(ICP-AES檢測含量為1.64%)增加到4%(ICP-AES檢測含量為3.16%)和8 %(ICP-AES檢測含量為6.02%)時，實驗所用內負載催化劑量由0.01 g分別減少到0.005 g和0.0025 g，其他實驗條件與上述實驗所用條件相同。

對于催化劑循環能力測試，每次反應8 h后，用乙醇分散催化劑并對其進行超聲分散和清洗兩次，隨后放入真空干燥箱60 ℃干燥10 h。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

2.1.1 TNTs的結構表征

圖1為鈦酸鹽納米管(TNTs)的TEM照片。從圖1可以清晰看到鈦酸鹽納米管是尺寸均勻，長度在(100～500) nm之間，內徑約為(5～10) nm的中空細長管狀結構。

圖1 TNTs樣品的TEM照片Figure 1 TEM image of TNTs

圖2為鈦酸鹽納米管(TNTs)的XRD圖。從圖2可以發現，在25°、28°、47°等處有明顯的衍射信號，通過查找JCPDS卡片發現該結構為典型的體心斜方晶鈦酸鹽(H2Ti2O5·H2O)[12]。

圖2 TNTs樣品XRD圖Figure 2 XRD pattern of TNTs

圖3為鈦酸鹽納米管(TNTs)的N2吸附-脫附曲線。從圖3可以發現，該材料具有明顯回滯環(典型Ⅳ型曲線)，表明其具有明顯的介孔結構。另外，TNTs的BET比表面積達到330 m2·g-1，BJH平均孔徑為12 nm，孔容為1.1 cm3·g-1，表明上述N2吸附表征結果與透射電鏡圖片所示TNTs結構基本一致。

圖3 TNTs樣品的氮氣吸附-脫附曲線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of TNTs

2.1.2 催化劑的表面形貌分析

圖4是催化劑Ru/TNTs(外)、Ru/TNTs(內)和Ru/TiO2的透射電鏡照片。

圖4 三種催化劑的TEM照片Figure 4 TEM images of three catalysts

從圖4可以發現，對于簡單浸漬還原法合成的TNTs管外負載Ru催化劑，Ru納米顆粒主要分布在納米管外壁上，其粒徑多分布在(3～5) nm之間，同時顆粒間聚集現象較為嚴重。對于TNTs管內負載催化劑，由于溶劑丙酮具有較低的表面張力，經過超聲和緩慢蒸發過程，在毛細管力作用下，Ru納米顆粒被全部吸入TNTs管內腔，在滴加NaBH4后使其在管內迅速還原，形成粒徑均勻，尺寸均一(2 nm左右)的納米顆粒，沒有聚集現象。而對于Ru/TiO2催化劑，Ru顆粒分布較為均勻，尺寸約3 nm，有部分顆粒聚集現象。對比三種催化劑可以發現，Ru/TNTs(內)具有明顯的Ru顆粒分布均勻、無聚集和尺寸小等特點，這些特點無疑將直接影響到催化對氯硝基苯加氫的性能。

2.2 催化劑催化對氯硝基苯加氫性能

三種催化劑催化對氯硝基苯加氫動力學曲線如圖5所示。

圖5 催化劑催化對氯硝基苯加氫動力學曲線Figure 5 Kinetic plots of p-CNB hydrogenation over catalysts

從圖5可以發現，在整個反應過程中，Ru/TNTs(內)催化對氯硝基苯加氫的反應活性明顯高于Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2。其TOF為15.5 h-1，遠大于Ru/TNTs(外)催化劑(10.8 h-1)和Ru/TiO2催化劑(11.8 h-1)。這主要是因為Ru/TNTs(內)具有明顯的限域催化效應。該限域催化效應主要表現在以下四個方面[10，12]：一是管內限域促使Ru納米顆粒以較小尺寸均勻分布于內腔，金屬尺寸越小，活性位點暴露的越多，催化活性越高；二是基于NaBH4還原劑的使用，會引入大量B元素。相對于其他兩種外表面負載的催化劑，B在納米管內腔與金屬具有更強的相互作用，B更容易向Ru進行電子轉移，使Ru更多的以金屬態和富電子態存在，這有助于提高Ru催化對氯硝基苯加氫活性，使富電子的Ru更容易吸附對氯硝基苯上的吸電子基團(-NO2)，而對于其加氫產物(-NH2為供電子基團)則吸附能力較低，從而有效提高對氯硝基苯加氫效率；三是限域效應使得Ru與納米管內腔之間會產生明顯的金屬-載體強相互作用，這有效提高金屬催化劑的穩定性和活性，使其在反應過程中不易聚集和流失；四是納米管的限域催化過程促進了反應物在管內的富集，提高了催化劑表面反應物濃度，同時又通過管內通道效應提高目標產物向管外擴散的能力。

2.3 反應溫度對催化劑性能的影響

反應溫度對Ru/TNTs(內)、Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2催化反應性能的影響如圖6所示。

圖6 反應溫度對催化劑催化對氯硝基苯加氫性能的影響Figure 6 Influence of temperature on p-CNB hydrogenation over catalysts

從圖6可以看出，反應溫度對三種催化劑催化對氯硝基苯的加氫過程影響十分顯著。當反應溫度逐漸升高，三種催化劑催化對氯硝基苯的轉化率大幅增加，尤其是Ru/TNTs(內)催化劑在各溫度下均具有最高的催化活性。此外，對氯苯胺選擇性在對氯硝基苯未完全轉化前始終保持在98%以上，說明Ru作為催化劑時，加氫反應優先于脫鹵反應。而在100 ℃下反應2 h時，由于Ru/TNTs(內)催化劑活性遠高于另外兩種外負載催化劑，對氯硝基苯已無法檢出(完全轉化)，并且此時已有部分對氯苯胺發生了脫氯反應，使得對氯苯胺選擇性由99.2%(反應1 h時)降低到85.0%。此時Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2催化對氯硝基苯還未完全轉化(轉化率分別為82.1%和88.0%)，因此上述兩催化劑的對氯苯胺選擇性仍高達98.0%和99.2%。繼續延長反應時間，這兩種催化劑也已完全轉化對氯硝基苯，將繼續催化脫氯反應進行，從而產生隨著反應時間增加對氯苯胺選擇性迅速降低的現象。分析其原因主要是由于提高溫度有利于催化劑和氫氣的活化，這既有利于對氯硝基苯轉化率的提高，又會導致在底物完全轉化成對氯苯胺后更容易發生脫鹵等吸熱的副反應；此外，對于Ru/TNTs(內)，在高溫影響下鈦酸鹽納米管內富集的對氯苯胺在催化劑表面的分子運動加劇，-Cl與催化劑接觸幾率顯著增加，脫鹵反應幾率增大。因此，為了節能和保持對氯苯胺選擇性考慮，反應溫度控制在60 ℃。

2.4 氫氣壓力對催化劑性能的影響

為了說明鈦酸鹽納米管對氫氣的富集效應，通過調控氫壓考察三種催化劑在不同氫壓下的反應活性和選擇性，結果見表1。從表1可以發現，隨著氫壓從1 MPa逐漸增加到2 MPa、4 MPa和6 MPa，三種催化劑上催化對氯硝基苯加氫的轉化率均呈現增加的趨勢，并且在低壓區這種增加趨勢更為明顯。其中Ru/TNTs(內)的催化效率在低壓(如2 MPa)時比另外兩種外負載催化劑高得多，這說明限域效應能夠更有效地促進氫氣在納米管內的富集和活化，從而實現對氫氣更為有效的利用。同時，三種催化劑上對氯苯胺選擇性均保持在97 %以上，說明釕基催化劑在不同氫壓下對于脫鹵反應等均不活潑。氫壓對上述三種催化劑的活性影響遠小于溫度。因此，從節能和安全方面考慮，適宜的氫壓為2 MPa。

表1 氫壓對催化劑催化對氯硝基苯加氫性能的影響Table 1 Influence of hydrogen pressure on the p-CNB hydrogenation over catalysts

2.5 底物濃度對催化劑催化性能的影響

為了進一步考察Ru/TNTs(內)由于限域效應引起的催化活性提高和底物富集能力，通過改變底物濃度來比較三種催化劑的催化加氫性能，結果如圖7所示。

圖7 對氯硝基苯濃度對催化劑催化對氯硝基苯加氫性能的影響Figure 7 Influence of p-CNB concentration on p-CNB hydrogenation over catalysts

從圖7可以看出，Ru/TNTs(內)催化劑在底物濃度由0.1 mol·L-1逐漸增加到0.16 mol·L-1、0.22 mol·L-1和0.28 mol·L-1時，其底物轉化率明顯高于Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2，這說明限域效應促進了Ru與TNTs和B(硼氫化鈉還原時引入的少量硼元素)之間的相互作用，從而提高了Ru的催化加氫活性。更重要的是，在相對較低的底物濃度(0.16 mol·L-1)時，Ru/TNTs(內)的平均反應速率急劇增加到17.6 mmol·h-1(該反應速率已接近其最大反應速率17.8 mmol·h-1)，而Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2的催化反應速率則增長緩慢，在底物濃度達到0.22 mol·L-1時才分別達到該催化劑最大的反應速率13.6 mmol·h-1和13.8 mmol·h-1，這仍與上述Ru/TNTs(內)的反應速率差距顯著，主要歸因于TNTs能夠迅速富集反應底物，因此在體系較低底物濃度下，Ru/TNTs(內)管內腔依然可以得到相對更高濃度的對氯硝基苯，同時反應生成的對氯苯胺在該催化劑表面吸附能力較弱，更容易被對氯硝基苯(與催化劑有更強的強吸附作用的)通過競爭吸附所取代，從而活化了催化活性中心，提高對氯硝基苯加氫反應速率。而上述底物富集和競爭吸附現象在其他兩種外表面負載的催化劑上表現并不顯著。

2.6 Ru納米顆粒分散性對催化性能的影響

為了進一步說明限域效應導致的催化劑尺寸效應和分散性能，考察了不同負載量下的Ru/TNTs(外)催化對氯硝基苯加氫反應性能。之所以選擇Ru/TNTs(外)催化劑進行該實驗，主要是因為從圖4可知該催化劑中Ru納米顆粒尺寸較大且極易發生聚集，而對于Ru/TNTs(內)由于其限域特性，使得Ru顆粒很難長大，分散性很難降低。對于負載量從2%增加到4%和8%的Ru/TNTs(外)，其對氯硝基苯轉化率從31.3%逐漸降低到20%和17.2%。雖然制備過程中很可能引起催化劑的流失，但這種隨著金屬負載量調控引起反應活性降低的結果，仍能說明隨著金屬尺寸和聚集性增加，必然會引起催化活性中心的減少或者堵塞，從而嚴重影響催化加氫效率。因此，Ru/TNTs(內)相對于各類外表面負載型催化劑具有更加可控的催化劑尺寸和分散性，從而能夠高效提高催化活性。

2.7 催化劑重復使用性能

為了說明限域效應引起的催化劑穩定性性能，將三種催化劑進行循環再利用對比，結果見表2。由表2可見，催化劑反應循環4次，Ru/TNTs(內)的催化活性沒有明顯降低(由第二次反應轉化率70.2%到第三次反應62.0%的降幅較大，主要是因為超聲時間過長導致一些Ru顆粒流失)；而對于另外兩種外負載型催化劑，每一次循環都會導致對氯硝基苯加氫轉化率明顯降低，這充分說明Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2中Ru納米顆粒容易在反應過程和清洗超聲過程中發生流失，而得益于TNTs的空間限域效應以及由此產生的金屬-載體強相互作用[13]，Ru/TNTs(內)催化劑具有更高的穩定性和活性。在4次循環后，Ru/TNTs(內)仍具有更為可觀的TON(424 mol·mol-1)，而此時Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2的TON分別只有290 mol·mol-1和317 mol·mol-1，這充分說明Ru/TNTs(內)催化劑具有更高的穩定性和催化收益。

表2 催化劑的重復使用性能比較Table 2 Recyclability of catalysts

3 結 論

通過一種簡單的有機溶劑蒸發后還原的方法制備了鈦酸鹽納米管空腔限域Ru納米顆粒催化劑[Ru/TNTs(內)]。通過表征證明了Ru納米顆粒被有效負載于鈦酸鹽納米管內，并將其與鈦酸鹽納米管外負載的和商業TiO2負載的Ru催化劑進行催化性能比較。結果表明，該管內限域催化劑具有明顯的限域效應，通過調控反應溫度、氫壓、底物濃度、催化劑尺寸和循環使用性能等影響因素比較，進一步證明了Ru/TNTs(內)的限域催化效應有助于提高對氯硝基苯加氫的催化效率，同時催化劑穩定性也遠高于其他外負載型催化劑，這說明該催化劑具有較好的工業應用前景。