氯鹽環境下混凝土凍融循環及孔結構演化研究

蔣科 郭輝 李洋 殷海波 肖開濤

摘要：鹽濃度在混凝土鹽凍破壞過程中起著關鍵作用，也是影響其微觀結構演化的主要因素。為研究氯鹽溶液的濃度對混凝土凍融破壞的影響，并對凍融破壞進行微觀尺度定量表征，通過試驗對比分析了不同濃度NaCl溶液中混凝土凍融循環過程中的質量損失和相對動彈性模量變化規律，并運用壓汞法測試了不同凍融次數下混凝土試件的孔隙率和孔徑分布。在此基礎上，結合孔結構分形維數對孔結構演化過程進行了定量表征。結果表明：在濃度約3%的NaCl溶液中混凝土凍融破壞最為嚴重;孔結構分形維數與混凝土凍融循環過程中的質量損失具有高度線性相關性，可以體現混凝土宏觀破壞程度。

關 鍵 詞：混凝土; 鹽凍破壞; 質量損失; 孔隙率; 孔徑分布; 孔結構分形維數; 凍融循環

中圖法分類號： U416

文獻標志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.12.025

0 引 言

混凝土鹽凍破壞是在高寒地區普遍存在的混凝土耐久性問題，相比一般凍融破壞，鹽凍對混凝土的破壞更為嚴重，除了內部損傷外，混凝土表面還會出現明顯的剝蝕。一般認為，對于混凝土鹽凍破壞，鹽會同時帶來有利和不利影響[1]。一方面鹽可以降低溶液冰點，有利于降低混凝土鹽凍破壞;另一方面鹽具有吸濕性，能夠提高混凝土內部的飽水度[2]，導致結冰壓和滲透壓增大，從而加劇混凝土的凍融損傷。此外，鹽溶液中過冷水結冰產生的破壞應力、鹽濃度梯度導致的分層應力以及混凝土孔內因高濃度鹽溶液過飽和狀態下產生的結晶應力也是造成混凝土凍融損傷的重要因素。

Powers的靜水壓假說[3]和滲透壓假說[4]較好地解釋了混凝土凍融破壞的作用機理，以及該機理作用下的混凝土鹽凍破壞過程。馬好霞等[5]擬合了不同配合比的混凝土在NaCl溶液、飛機除冰液和醋酸類機場道面除冰液作用下，抗凍融循環次數與水中抗凍融循環次數的線性相關性，得出此相關性與混凝土配合比和強度等級無關，僅與溶液的種類和濃度有關的結論，并結合滲透壓和蒸氣壓理論公式進行了解釋。大量研究結果表明[6-8]，鹽濃度對混凝土凍融破壞起著關鍵作用。

混凝土凍融損傷劣化和微觀結構演化具有高度相關性。趙霄龍等[9]采用光學顯微鏡測孔法和壓汞法，測定了不同凍融循環次數下，混凝土內部微觀孔隙結構特征，結果表明，凍融循環后，混凝土內部孔隙結構劣化，大孔數量增多。汪在芹等[10]研究表明：凍融循環后混凝土內部水化產物的結構趨于疏松，孔徑在25～75 nm處的孔隙比例增加，微觀結構的變化導致了宏觀力學性能的劣化。大量研究成果還表明，混凝土內的孔結構和微觀裂紋的擴展是其抗凍過程的主要影響因素[11-13]。

氯鹽鹽凍是混凝土鹽凍的典型問題，目前，混凝土鹽凍環境下的凍融循環研究主要集中在抗凍混凝土配制技術、抗凍機理、試驗方法和模型建立等方面[14]，凍融試驗多以特定濃度鹽溶液環境為基礎開展，研究方法主要包括傳統的混凝土外觀分析、表面剝落量和相對動彈性模量變化測試，孔結構測試也多以凍融過程中的變化規律為主[9-10，12-13]，相關的定量表征研究較少。為研究氯鹽溶液濃度對混凝土凍融破壞的影響，本文對比了不同濃度NaCl溶液中的混凝土凍融破壞規律，為混凝土鹽凍試驗方法提供參考，并結合孔結構分形理論對混凝土孔結構的變化進行了定量分析，以建立混凝土凍融宏觀破壞和微觀結構演變的聯系。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料及混凝土配合比

本次試驗所用水泥為華新42.5低熱水泥，粉煤灰采用F類I級粉煤灰，細骨料采用細度模數2.67的玄武巖人工砂，粗骨料為5～40 mm二級配玄武巖碎石（小石5～20 mm，中石20～40 mm，小石∶中石=60∶40），減水劑為江蘇蘇博特公司生產的PCA-I型高性能減水劑，減水率27.0%，引氣劑為江蘇蘇博特公司生產的GYQ-I型引氣劑，設計強度為水利水電工程中實際施工用的C9030。水泥基本物理性能列于表1，粉煤灰基本性能列于表2，混凝土配合比具體參數及基本力學性能列于表3。

1.2 試驗方法

凍融試驗參考GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的快凍法進行，為探究不同濃度氯鹽溶液對混凝土凍融過程的影響，同時考慮到NaCl溶液冰點隨濃度增大而降低（濃度為15%的NaCl溶液冰點約為-9.5 ℃），高濃度NaCl溶液結冰量受到影響，試驗分別在濃度為1%，3%，5%，7%，10%，15%的NaCl溶液和純水環境中進行。混凝土試件共分成7組，每組3根，分別編號為9030C1、9030C3、9030C5、9030C7、9030C10、9030C15和9030W，每隔25次循環測定各試件的質量損失和相對動彈性模量，以同組3根試件的平均值作為測定值。根據標準中的規定，當混凝土試件相對動彈性模量下降到60%或者質量損失達到5%時，即認為試件破壞，可停止試驗。本文采用此方式評判混凝土試件的破壞情況，試件未破壞的，凍融循環達到400次后停止試驗。利用MIP壓汞法進行孔結構分析，采用AutoPore IV 9500型壓汞儀測定混凝土孔隙率和孔徑分布情況，并基于壓汞試驗結果計算孔結構分形維數。

2 試驗結果及分析

2.1 混凝土凍融試驗結果

2.1.1 混凝土質量損失

混凝土試件在不同環境中凍融破壞下的質量損失結果如圖1所示。可以看出，水凍環境造成的質量損失很小，400次凍融循環過后質量損失僅有0.8%。相比水凍，鹽凍環境下混凝土發生了嚴重的表面剝蝕，大量疏松的砂質狀細屑自混凝土表面掉落，質量損失非常明顯，僅有9030C15組混凝土試件400次循環后質量損失2.44%，未達到5%的破壞條件，其余各組試件達到破壞所需的凍融次數均不大于250次。

對比各NaCl溶液中的混凝土試件質量損失情況可以看出，3%NaCl溶液造成的凍融破壞最為嚴重，9030C3組試件僅150次循環后質量損失即達到5%，相同循環次數下的9030C1、9030C5、9030C7、9030C10和9030C15組試件質量損失分別為2.71%，4.43%，3.58%，2.83%和0.44%。各組試件的質量損失曲線表明：凍融循環下不同濃度的氯鹽溶液破壞速率滿足3%>5%>7%>10%>1%>15%，其中1%和10%NaCl溶液破壞速率非常接近，3%左右濃度的NaCl溶液造成的凍融破壞最為嚴重。

中低鹽濃度產生的鹽凍剝蝕破壞最為嚴重，這與許多混凝土鹽凍剝蝕破壞試驗結果非常吻合[8]。通過飽水度和臨界飽水度能較好地解釋這一現象[15]，隨著NaCl濃度增大，鹽溶液結冰產生結冰壓的臨界飽水度顯著提高，即引起混凝土鹽凍破壞需要的臨界飽水度也愈大，鹽凍剝蝕破壞效應減弱;同時NaCl濃度增大將顯著提高混凝土內部飽水度，造成鹽凍剝蝕破壞效應增強。兩方面作用的綜合結果就導致中低濃度鹽溶液產生的結冰壓最大，凍融造成的破壞最為嚴重。

2.1.2 相對動彈性模量變化

混凝土試件在不同環境凍融破壞作用下的相對動彈性模量變化結果如圖2所示。可以看出，隨著凍融次數增加，各混凝土試件質量損失逐步增大，相對動彈性模量逐步減小，但均未達到相對動彈性模量下降到60%的破壞標準。對比各組試件的相對動彈性模量變化曲線可以看出，破壞速率滿足1%≈3%>5%>7%>水>10%>15%，這與混凝土試件的質量損失速率規律并不完全吻合。

鹽的存在可以降低溶液的冰點，濃度越高，冰點越低，高濃度（7%，10%和15%）的NaCl溶液中混凝土結冰量相對減少。降溫過程中，混凝土外部由于鹽未立即形成結晶，導致混凝土內部水分處于不穩定的過冷水狀態，混凝土外部結晶開始時，其內部結晶才能逐步開展[16]，形成混凝土內部破壞。由于鹽凍過程的主要破壞形式是表面剝蝕，故相對動彈性模量變化這一指標不能完整地反映不同濃度尤其是高濃度下的混凝土受鹽凍破壞程度。

2.2 混凝土孔結構測試結果

分別對凍融循環前的C9030混凝土和1%，3%和7%NaCl溶液中凍融50，100，150次和發生破壞時（1%和7%NaCl溶液對應250次凍融循環，3%NaCl溶液對應150次循環，9030C3組不再重復取樣）的混凝土試件取樣，測試其孔隙率，得到凍融循環前后混凝土孔隙率變化如表4所列。

可以看出，隨著凍融循環次數的增長，各組混凝土孔隙率均有不同程度的增加。未發生凍融破壞的C9030混凝土初始孔隙率為11.08%，而50次循環過后各組混凝土孔隙率增長0.16%～0.44%，增長率為1.44%～3.97%，150次循環后各組混凝土孔隙率增長3.82%～3.89%，增長率為34.48%～35.11%，從50～150次循環，混凝土孔隙率增長有明顯加速趨勢。凍結對混凝土的破壞力是水結冰體積膨脹造成的靜水壓力和冰水蒸汽壓差與溶液中鹽濃度差造成的滲透壓兩者共同作用的結果。凍融循環過程中靜水壓力、膨脹力等破壞作用不斷累積，試樣內部損傷逐漸增多，孔隙及微裂紋不斷擴展，發展成互相連通的大裂縫，最終導致混凝土內部孔隙率增大，混凝土結構失效。

對比不同濃度氯鹽溶液中凍融的混凝土，除100次循環7%NaCl溶液中混凝土孔隙率略低外，其余各階段各組混凝土孔隙率差別不大。通過MIP法測得的孔隙率能反映混凝土凍融過程中的整體變化趨勢，但不能較好地反映混凝土的鹽凍破壞程度。這主要是由于混凝土孔結構高度復雜化，具有多尺度的特征，凍融過程中孔分布情況也發生了明顯變化。

孔隙率和孔徑分布是混凝土凍融破壞的重要影響因素，吳中偉教授根據孔級配和孔隙率將孔分為無害級孔（<20 nm）、少害級孔（20～50 nm）、有害級孔（50～200 nm）和多害級孔（>200 nm），其中有害級孔和多害級孔對于混凝土結構的抗凍性有著直接的影響。依據此分類標準，對不同種類孔隙在不同階段混凝土孔隙結構中所占比例進行了統計，得到如表5所列的孔徑分布結果。

可以看出，對于未發生凍融破壞的C9030混凝土，無害級孔（<20 nm）占比最大，達到了39.35%。隨著凍融循環次數增加，各濃度鹽溶液中的混凝土均表現出無害級孔占比不斷減少、多害級孔占比不斷增加的規律。大量無害級孔在凍融循環過程中不斷擴張，逐漸轉化為少害級孔甚至有害級孔，同時，少害級孔擴張為有害級孔和多害級孔，有害級孔同樣發生擴展，向多害級孔轉化，導致20～50 nm范圍的少害級孔占比略微下降，50～200 nm的有害級孔占比呈現出波動趨勢，>200 nm的多害級孔大量增長。經過150次凍融循環，9030C3組混凝土多害級孔占比達到了43.90%，超過了凍融破壞前無害級孔的占比，混凝土結構發生嚴重破壞;9030C1、9030C3和9030C7組混凝土多害級孔占比分別增大83.87%，129.96%和48.14%，多害級孔擴張速率9030C3>9030C1>9030C7，與前述質量損失和相對動彈性模量變化規律類似，3%NaCl溶液中混凝土發生的凍融破壞最為嚴重。

2.3 凍融破壞下的混凝土孔結構分型表征

混凝土作為典型的多孔介質材料，其內部形貌不規則使得其整體和局部難以用歐氏幾何的語言來描述。對于凍融下的混凝土結構，單純的孔隙率和孔徑分布占比很難描述內部的不規律變化，因此引入分形維數對孔結構進行量化表征。分形是研究“具有自相似、自仿射的精細結構”的復雜系統演化規律的重要理論方法。用分形理論科學評價混凝土材料一系列特征，研究材料的組成、結構與破壞機制，描述微觀尺度下的精細結構、細觀層次下力學行為及宏觀領域的自相似特征是十分有效的[17]。

孔結構分形維數包括孔體積分形維數和孔軸線分形維數，基于Menger海綿體模型構造[17]，和von Koch曲線理論[18]，結合壓汞法試驗結果，可以對分形維數進行計算。

log[-dV/dr]=（2-DV）logdr（1）

d2V/dr2∝r-Dr（2）

式中：V是孔體積，r是孔半徑，將dV/dr和dr分別取對數后繪制曲線，通過直線斜率即可求出孔體積分形維數DV，將d2V/dr2和r分別取對數后繪制曲線，根據直線斜率可以得到孔軸線分形維數Dr。依據此方法，得到凍融循環不同時期各組混凝土孔結構分形維數，如表6所列。

孔隙體積分形維數和孔軸線分形維數分別代表了混凝土孔結構的不均勻性和連通性。體積分形維數越大，孔隙不均勻性越大，粒子的擴散就越困難。孔軸線維數增大，孔連通性減小，物質在混凝土內部傳輸能力越弱。從各組混凝土數據可以看出，隨著凍融循環次數增加，孔體積分形維數和孔軸線分形維數均明顯降低。這表明凍融過程中混凝土內部不均勻不連通小孔逐步轉換為均勻大孔，微裂紋逐步擴展變大，內部孔結構連通性增大。

對比各組混凝土發現，9030C3組混凝土150 d孔結構分形維數下降最為明顯，這與9030C3組混凝土凍融破壞最為嚴重的規律一致。以各組混凝土質量損失百分比為橫坐標，孔結構分形維數為縱坐標進行線性擬合，得到圖3～4的結果。

由擬合結果可以看出，孔體積分形維數和孔軸線分形維數和不同濃度氯鹽環境下混凝土凍融質量損失具有高度線性相關性。且對于孔體積分形維數和孔軸線分形維數擬合曲線，均表現出9030C3組斜率最小，9030C1組和9030C7組斜率接近的規律，這表明3%NaCl溶液中發生了最為嚴重的凍融破壞，1%和7%NaCl溶液中破壞程度接近。孔結構分形維數很好地體現了混凝土受鹽凍破壞的程度。

3 結 論

（1） 混凝土在3%左右濃度的NaCl溶液中凍融破壞最為嚴重，質量損失達到最大，相對動彈性模量下降最快。對于高濃度NaCl溶液，相對動彈性模量變化不能完全反映其受鹽凍破壞的程度。

（2） 隨著凍融循環次數增加，混凝土總孔隙率增大，混凝土內部小孔轉化為大孔，無害級孔占比減少，多害級孔占比增加。

（3） 孔體積分形維數和孔軸線分形維數與混凝土鹽凍過程中的質量損失具有高度線性相關性，運用孔結構分形的方法可以從微觀尺度定量表征混凝土鹽凍過程中的破壞程度。

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（編輯：胡旭東）

Research on concrete damage and pore structure evolution under freeze-thaw cycles in chloride solution

JIANG Ke，GUO Hui，LI Yang，YIN Haibo，XIAO Kaitao

（Engineering Quality Inspection Center，Changjiang River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Abstract：

Salt concentration plays a key role in the process of concrete damage during freeze-thaw cycles and is also the main factor affecting the evolution of its microstructure.To study the influence of chloride salt solution concentration on concrete freeze-thaw damage and quantitatively characterize the freeze-thaw damage on a micro scale，this article compared the mass loss and relative dynamic elastic modulus changes of concrete in NaCl solution with different concentrations during freeze-thaw cycles.The mercury intrusion method was used to test the porosity and pore size distribution of concrete with different freeze-thaw times.On this basis，the pore structure evolution process was quantitatively characterized by the pore structure fractal dimension.The results showed that the damage of freeze-thaw cycles to concrete was the most serious in NaCl solution with a concentration of about 3%，and the fractal dimension of pore structure had a high linear correlation with the mass loss of concrete in freeze-thaw cycles，which can reflect the macroscopic damage of concrete.

Key words：

concrete;salt freezing damage;mass loss;porosity;pore size distribution;fractal dimension of pore structure;freeze-thaw cycle