氨基酸礦物質螯合物的制備方法和應用研究進展

吳海靜，孫金旭，虞竹韻

氨基酸礦物質螯合物的制備方法和應用研究進展

吳海靜，孫金旭，虞竹韻

（衡水學院 生命科學學院，河北 衡水 053000）

氨基酸礦物質螯合物有強穩定性、低副作用、生物效價高、環保等眾多優點，經過近50年的發展，已經在飼料行業取得了豐碩成果，并逐步在農業、食品和醫藥等行業發展起來。為了更好推動氨基酸礦物質螯合物的發展應用，就氨基酸礦物質螯合物和制備方法及其應用進展進行闡述。建議應大力開發以氨基酸礦物質螯合物為添加劑的功能食品，在醫藥領域要進一步研究氨基酸礦物質螯合物在機體內的吸收代謝機制。

氨基酸礦物質螯合物；制備方法；添加劑；農業；食品；醫藥

氨基酸礦物質螯合物是20世紀70年代首先由美國ALBICN生物實驗室最早研制成功的一類新型高效飼料添加劑，即將蛋白螯合鐵應用于預防哺乳仔豬貧血。此后其他許多國家包括美國、意大利、丹麥、荷蘭等國都對其進行了一系列的研究和開發應用[1]。

氨基酸礦物質螯合物作為第三代新型礦物元素添加劑，它既克服了第一代添加劑無機鹽性質不穩定、易潮解、結塊、氧化，以及在飼料中混合不均勻等缺點，也避免了第二代傳統有機鹽不易吸收、生物效價低、機體耗能高等缺點。氨基酸礦物質螯合物化學穩定性強、生物效價高、副作用低，同時還具有環保、低添加量作用明顯等優點[2-3]。

為了更好地發揮氨基酸礦物質螯合物的應用，推動行業的發展，筆者對氨基酸礦物質螯合物性質和制備方法進行了介紹，綜述了其在農業、食品、醫藥和飼料行業中的應用情況，為進一步研究提供依據。

1 氨基酸礦物質螯合物概念和制備方法

美國飼料檢測局于1996年明確定義了氨基酸礦物質螯合物的概念：可溶性金屬鹽中的一個金屬元素離子同氨基酸按一定的摩爾比以共價鍵結合而成獨特的螯合環狀結構的物質。水解氨基酸的平均分子量必須為150 u左右，生成的螯合物的分子量不得超過800 u。

氨基酸礦物質螯合物又分為單一氨基酸礦物質螯合物和復合氨基酸礦物質螯合物。

1.1 單一氨基酸礦物質螯合物和制備方法

1.1.1 單一氨基酸礦物質螯合物

單一氨基酸礦物質螯合物是金屬鹽中的一個金屬元素離子同一種氨基酸按一定的摩爾比以配位鍵結合而成獨特的五元、六元螯合環狀的螯合物。這種以金屬離子為中心的環狀結構對金屬離子形成了有效的保護，分子內電荷趨于中性，從而使結構更加穩定。

制備單一氨基酸礦物質螯合物常用的氨基酸有甘氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、牛磺酸等。大部分氨基酸通常為酸性氨基酸，容易與金屬鹽發生反應，如與金屬氧化物、氫氧化物、碳酸物等，反應強烈，有反應時間短、不引入陰離子、產品純度高等優點。螯合使用的金屬離子有鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、亞鐵、銅、錳、鉻等，其中鉀、鈉主要使用氫氧化物，其他金屬離子主要選擇硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和氯化物等。

飼料級氨基酸礦物質螯合物大多使用含有陰離子的金屬鹽。這類金屬鹽與氨基酸反應迅速，反應條件簡單，容易控制，因此價格也較低廉。但是含陰離子的氨基酸礦物質螯合物在機體內吸收利用差、生物學利用率低、副作用多。食品級氨基酸礦物質螯合物常使用不含陰離子的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，或者采用其他方法（置換法、離子交換樹脂等）除去陰離子，形成純的氨基酸礦物質螯合物。這種螯合物純度高，螯合率高，在機體內的吸收效果好，生物效價高，沒有副作用。

單一氨基酸礦物質螯合物結構較無機鹽更穩定，它的成分明確，在應用中針對性強，可克服復合氨基酸螯合物由于成分復雜導致重復添加的缺點。同時少量添加，就可達到明顯的效果，添加量高反而會適得其反，因此可降低對環境的污染。并且也有相應的質量標準，在生產應用中更易于管理，但它的生產成本較高。

1.1.2 單一氨基酸礦物質螯合物的制備方法

目前單一氨基酸礦物質螯合物的制備方法主要為水體系合成法、微波固相法、室溫固相法、高壓流體納米磨技術、超聲化學合成、離子交換法和電解法。

1）水體系合成法：氨基酸+礦物鹽→溶解→調pH→螯合→過濾→濃縮結晶（或有機溶液提取）→產品

有些氨基酸礦物質螯合物是不溶于水的，直接過濾即可得到。馮輝[4]等人利用甘氨酸、氧化鋅和醋酸鋅在水中合成甘氨酸鋅，經過過濾濃縮，結晶得到甘氨酸鋅，此種方法不含陰離子、產品純度和螯合率高、不利用有機溶液，清潔環保。水體系合成法的技術較成熟，螯合物性質穩定、副產物少，生產過程簡單、成本較低，但耗能較大、工藝周期長。

2）微波固相法：氨基酸+礦物鹽→粉碎、混合→引發劑→微波輻射→抽濾、烘干→產品

張怡[5]等人以蛋氨酸和六水氯化鉻為原料，采用微波固相合成技術合成蛋氨酸鉻并對合成機理進行分析，發現螯合物為五元環穩定結構。微波固相法反應速率快，污染低，但是反應中易發生焦糊化變質，副產物多，且不易控制，原料預處理煩瑣，設備投資大，反應體系要求嚴格，不易推廣生產。

3）室溫固相法：氨基酸+礦物鹽→混合研磨→干燥→產品

李大光[6]等人用室溫固相法以甘氨酸和氯化鋅為原料合成甘氨酸螯合鋅，通過紅外光譜分析、熱重-差熱、XRD粉末衍射對產物進行了表征，證明產物的組成為Zn(gly)2·H2O。此方法工藝簡單，無結晶、過濾、分離等操作，反應產率高，能耗及污染低，但是反應終點不易控制，易氧化的物質不適合此法，反應時間較長，不易操作。

4）高壓流體納米磨技術：氨基酸+礦物鹽+水→預分散→高壓流體納米磨→溶解→噴霧干燥（或低溫減壓干燥）→成品

陳睿研[7]等人使用此方法將天門冬氨酸和谷氨酸分別于氧化鈣合成天門冬氨酸鈣和谷氨酸鈣。此方法反應迅速，產品穩定性好、耗能低、但設備昂貴，產品發黃，而且噴霧干燥成本高。

5）超聲化學合成：氨基酸+礦物鹽+乙醇→超聲→結晶→抽濾干燥→產品

李籽萱[8]等人采用此方法將甘氨酸和氯化鈣合成甘氨酸鈣。優點是工藝簡單，耗能低，反應時間短，缺點是加入乙醇等有機溶液產生“三廢”，超聲中不易結晶，并且晶粒較小，對于黏度大的物質不易抽濾。

6）離子交換法：樹脂預處理、轉化+氨基酸鈉鹽→螯合→收集流出液→濃縮干燥→產品

鄧愛華[9]使用此方法分別合成了亮氨酸鈣和組氨酸鈣。此方法生產的產品純度高、條件簡單，但是操作煩瑣、成本高、耗時長。

7）電解法：電解槽+金屬溶液→透過選擇性透過膜→與氨基酸螯合→螯合物

此方法耗能大，膜再生困難。

工業合成單一氨基酸礦物質螯合物常用的方法仍為水體系合成法，此法生產周期長、耗能高，但工藝成熟。因此可以選擇合成不溶水的螯合物，或水中溶解度變化大的螯合物。此類螯合物熱水溶解度與常溫下的差距大，因此可省略減壓濃縮這一步驟。再或者選擇螯合溫度低的螯合物等，克服了它耗能高和周期長的缺點。

微波固相法、室溫固相法、高壓流體納米磨技術、離子交換法和電解法，這些方法共同的特點是設備成本高。微波固相法雖然反應合成快，工藝簡單，但是它易糊化這一缺點導致了在生產中不易控制，需要反復摸索反應控制條件，但也不能保證產品的質量，因此實用性差一些。室溫固相法工藝簡單，可以合成一些受外界條件影響小的螯合物如甘氨酸鋅，或者做一些保護措施如在合成氨基酸錳螯合物時，可以通惰性氣體，金屬離子防止氧化。高壓流體納米磨技術采用高溫、高壓和超聲波混合處理使氨基酸和無機鹽溶解在水中并產生螯合，此種方法由于設備昂貴，適合合成用其他技術不易合成的螯合物，否則將造成高生產成本。離子交換法則操作復雜，成本高，生產中可以用來去除不易除去的陰離子，或者與高壓流體納米磨技術一樣生產不易合成的螯合物。電解法的耗能大，實驗室應用很少，生產受限，不易應用。

超聲化學合成可作為催化氨基酸與金屬鹽加速螯合的方法，適合黏度小的螯合物。

1.2 復合氨基酸礦物質螯合物及制備方法

1.2.1 復合氨基酸礦物質螯合物

復合氨基酸礦物質螯合物是將動植物蛋白水解成復合氨基酸，再與金屬離子進行螯合、絡合或復合而成，是一種礦物元素與蛋白質水解的多種氨基酸或小肽絡合而成的絡合物（包括螯合物）或復合物。

制備復合氨基酸礦物質螯合物的氨基酸來源主要為動物蛋白、植物蛋白和微生物蛋白。它們的主要成分均為蛋白質，此外還含有脂肪、碳水化合物和灰分等其他物質。這些蛋白質顏色一般較深，所含成分復雜，需進行脫色、脫脂、除毒脫毒等處理，除去其中的色素、脂肪、高級脂肪酸和有毒有害物質等大部分雜質，再加入相應的蛋白酶、酸、堿、微生物等水解或高溫高壓水解，最后得到成分為短肽和氨基酸的蛋白水解液。

復合氨基酸礦物質螯合物利用了廢棄的蛋白資源，減少了環境污染，降低了成本，但它的氨基酸種類和比例不確定，成分復雜，得到的產物是螯合物、絡合物和未產生反應物質的混合物，并且在檢測、安全管理等方面難以控制，很難形成統一的標準，存在潛在的安全問題，雖然發展潛力較大，現在還未發現它對人體或其他動植物的副作用，并不代表其服用后對其他代謝途徑、生理功能不產生負面影響，甚至具有致畸致突變的潛在安全隱患。

1.2.2 復合氨基酸礦物質螯合物的制備方法

蛋白質制備復合氨基酸礦物質螯合物，首先將蛋白質水解得到短肽或氨基酸水解液，再與礦物質鹽調節反應條件進行螯合。

我國有豐富的廢棄角蛋白資源，且尚未得到充分利用，因此以水解廢棄角質蛋白制得的復合氨基酸作為螯合劑來制備氨基酸礦物質螯合物[10]，可降低生產成本，減少環境污染。

水解蛋白的方法有化學法、生物法、物理法3種。目前工業中水解蛋白最常用的方法仍為技術成熟的酸水解法、酶水解法和高溫高壓水解法。

1.2.2.1 化學法

化學法有酸水解法、堿水解法和酸堿水解法3種。化學法水解蛋白質的共性是水解迅速徹底，但是使用的酸堿會腐蝕設備、污染環境、破壞蛋白質和氨基酸的結構，其中堿水解法和酸堿水解法會導致氨基酸消旋。

1.2.2.2 生物法

生物法主要為蛋白酶水解法和微生物法。生物法水解蛋白時，反應條件溫和、節能，氨基酸不被破壞，容易實現大規模生產，但是容易染菌，尤其是微生物法，不易控制、操作煩瑣。

1.2.2.3 物理法

物理法主要為膨化法和高溫高壓水解法。主要是采用高溫高壓蒸煮蛋白，破壞蛋白中的二硫鍵，使蛋白質分解，變成短肽和氨基酸。兩種方法相比膨化法所需的壓力和溫度均比高溫高壓法低，并且時間短，而且膨化法產物疏松，易處理，效率也較高。

這種水解得到的復合氨基酸再與金屬氧化物、氫氧化物和一部分碳酸鹽等不易溶解的金屬鹽，在水相中不易發生螯合反應，或與氨基酸螯合程度不同。因此需進一步細致的研究復合氨基酸的螯合方法。

2 氨基酸礦物質螯合物的應用

2.1 氨基酸礦物質螯合物在動物飼料中的應用

氨基酸礦物質螯合物在動物飼料中的應用已較為成熟，它作為飼料添加劑可應用在禽類、反芻動物、豬和魚類中。江劍波[11]等人將蛋氨酸螯合鐵應用在哺乳仔豬上，較硫酸亞鐵，可有效改善仔豬血液鐵營養狀況，能顯著提高仔豬免疫蛋白水平，降低仔豬腹瀉率，提高成活率。張玲[12]在肉雞的日糧中添加甘氨酸鋅，提高了母雞和雞胚胎組織的鋅沉積量，增加抗氧化能力，降低胚胎死亡率。羥基蛋氨酸鋅添加在牛日糧中能有效地預防牛乳房疾病、改善肢蹄健康，提高機體免疫力和繁殖性能[13]。

2.2 氨基酸礦物質螯合物在農業中的應用

一直以來，我國施用的肥料大多為無機鹽，導致土壤出現酸化、板結、重金屬污染和鹽堿化等環境問題[8,14]。直到20世紀，螯合肥逐漸在我國發展起來，其肥效明顯高于普通肥效，它常用配體主要為EDTA系列、氨基酸、腐殖酸和木質素，但是EDTA螯合肥價格昂貴，腐殖酸的分子量大、螯合能力較差，木質素也對金屬離子作用效果較差，此時氨基酸螯合肥逐漸發展起來，被人們普遍認識和接受[15]。氨基酸螯合肥在土壤中可以直接被農作物吸收利用，它的生物效價高、易吸收、經濟效益高、用量低、環境污染低，對農作物的增產增收已被農業科學工作者證實。它克服了各種葉面肥、生長激素、微量元素等功能單一、作用單調的缺點，使植株健壯，根系發達，增強抗病力，提高產量[16]。

2.2.1 在糧食上的應用

氨基酸礦物質螯合物可與其他有機無機肥制成復合肥，施于糧食葉面或于土壤中，可使植株健壯，提高產量，增強抗病力，改善糧食品質，保護環境等。王維屯[16]報道在水稻上施用氨基酸螯合肥可以促進水稻分蘗，增加穗數，增產效果明顯。劉德輝等人[17]報道氨基酸礦物質螯合物肥料可以促進小麥生長，改善其營養品質，提高小麥蛋白質和淀粉含量。吳明昊[18]報道在小麥葉面噴施氨基酸螯合物制劑可以提高小麥的有效穗數、每穗粒數和千粒重，增加產量，還可以刺激小麥細胞壁增長，提高抗逆性。

2.2.2 在水果蔬菜上的應用

氨基酸礦物質螯合肥，可延長水果貯藏期，促進果蔬的生長發育，提高產量和品質，也有殺蟲抑菌的作用。LESTER G E[19]用氨基酸螯合鈣溶液浸泡剛采收的哈密瓜、白蘭瓜和網狀香瓜后，發現其硬度、表皮特性、品質等均比自然保藏好。曹小艷[20]等人將氨基酸微量元素螯合肥施用在葡萄中，發現在施用一定量有機肥作基肥的基礎上，配施氨基酸螯合中微肥可以顯著改善葡萄品質。江超[21]將氨基酸鈣和氨基酸鎂與其他肥料物質制成草莓專用有機肥，施用于土壤，解決了土壤板結問題，可提高土壤肥力，調節草莓植株內部各元素的平衡，達到保花保果功效，且味道甜美，VC含量高，取得較好的經濟效益。

2.3 氨基酸礦物質螯合物在食品、醫藥中的應用

氨基酸礦物質螯合物是機體吸收金屬離子的主要形式，可以直接通過小腸絨毛刷邊緣，減少體內的生化過程，轉運速度快、吸收好，在機體中可減少與礦物元素的拮抗作用，生物效價高，節約機體能量，在食品和醫藥中是一種理想的添加劑[22-23]。

2.3.1 在食品中的應用

氨基酸礦物質螯合物添加到食品中有抗氧化、保鮮、抑菌、延長貯藏期、降糖、降鈉等作用。可添加到食品中，對食品中維生素、不飽和脂肪酸及天然色素等活性成分影響小。張曉鳴[24]等人研究了氨基酸礦物質螯合物在嬰幼兒配方奶粉中的應用，研究對體系過氧化值及VA、VC、VE穩定性的影響，發現氨基酸礦物質螯合物與有機鹽、無機鹽相比，可以降低維生素的降解。黃杰[25]研究了將谷氨酸亞鐵添加到醬油中，在酸性條件下有一定抑菌作用，并且不影響醬油的感觀，儲存中性質穩定，可延長保質期。黃玲[26]等人將甘氨酸亞鐵加入面粉中貯藏，并制作成面包、饅頭和面條，發現甘氨酸亞鐵更適合添加到面粉中作為鐵強化劑。

2.3.2 在醫藥中的應用

氨基酸礦物質螯合物在醫藥中可用作為礦物元素補充劑，起到治療和預防疾病的作用。氨基酸螯合鈣可預防和治療小兒佝僂病、老年骨質疏松癥、微量元素缺乏癥，降低妊娠期高血壓、產婦產后出血率。牛磺酸鋅可改善肝硬化、脂肪肝。螯合物還可抗菌、抗腫瘤等。邵利民[27]報道了氨基酸螯合鈣應用在臨床上，可以治療老年婦女骨質疏松癥。李衛平[28]報道了牛磺酸鋅可有效改善患者的肝硬化、脂肪肝，安全性較好。王秀云[29]等人報道牛磺酸鋅可改善睡眠缺失造成的學習積極能力的下降。江洪[30]等人報道了甘氨酸亞鐵應用在臨床中可顯著改善孕婦缺鐵性貧血的情況。杜俊[31]等研究表明金屬螯合物用于氨基酸的結構掩蔽和異構體拆分合成一系列氨基酸希夫堿微量元素配合物具有良好的抗菌、抗腫瘤作用。MARESCA K P[32]等人研究了氨基酸螯合物可作為放射性藥物，增強腎臟清除率，控制親脂性，并可改變器官分布。

3 結語與展望

氨基酸礦物質螯合物有眾多優點，在飼料、農藥、食品、保健品、醫藥等行業有廣闊的發展前景，但是現在研究主要集中在動物飼料和農業肥料領域。可見，研究氨基酸礦物質螯合物在其他行業的應用迫在眉睫。完善氨基酸礦物質螯合物的市場管理，制定相應的制度標準，在生產高純度、不含陰離子，副作用小的產品的同時，降低單一氨基酸礦物質螯合物的能耗、生產成本也是目前需要解決的問題。

在動物飼料中應進一步研究其代謝途徑，在生產過程中應降低環境污染。在農業上，研究氨基酸礦物質螯合物的肥效和生產工藝。例如，作為葉面肥和土壤肥料對植株和對植株果實營養成分的影響，與其他肥料組合制成復合肥、有機肥的最優的配方比例，并將實驗室小試擴大到工業生產。在食品上，研究氨基酸礦物質螯合物作為營養強化劑、抗氧化劑、酸度調節劑和防腐劑等添加劑，如何應用在嬰幼兒食品、飲料、調味品、膨化食品、大米、面粉等食品或保健品中，是現在需要解決的問題。在醫藥方面，在治療疾病已取得一定成果，需進一步研究氨基酸礦物質螯合物在機體內的吸收代謝機制，如同為補鋅產品的甘氨酸鋅與谷氨酸鋅，哪個更容易被機體吸收且作用明顯，并闡明對機體器官的毒副作用，研究氨基酸礦物質螯合物在治療疾病方面的作用，明確在醫藥和保健品中與其他藥物或物質的相互作用和配伍禁忌。

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Progress in Preparation and Application of Amino Acid Mineral Chelates

WU Haijing, SUN Jinxu, YU Zhuyun

(College of Life Science, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

Amino acid mineral chelate has proved to be a stable compound with small side effects, great absorption and low pollution. After recent 50 years of development, we have obtained fruitful results in the feed industry, and gradually developed in agriculture, food and medicine industries etc. On the purpose of promoting the development and application of amino acid mineral chelates, this article has reviewed the preparation method and application progress of amino acid mineral chelates. It is necessary to develop functional foods with amino acid mineral chelates as additives and in medicine, further study the absorption and metabolism mechanism of amino acid mineral chelates in the body.

amino acid mineral chelates; preparation method; additive; agriculture; food; medicine

10.3969/j.issn.1673-2065.2021.01.005

吳海靜（1991－），女，河北衡水人，助教；

孫金旭（1975－），男，河北景縣人，教授，理學博士。

Q517；O743

A

1673-2065(2021)01-0018-06

2020-01-09

（責任編校：李建明 英文校對：李玉玲）