溶解性有機氮的遷移轉化規律及其測定方法

唐 志 儒

(浙江省城鄉規劃設計研究院，浙江 杭州 310012)

目前關于天然水體中氮含量和氮循環的研究主要集中在無機氮部分，而對DON部分研究相對較少。近20年來，學者們已經認識到污水廠出水中DON是溶解性總氮的重要組成部分，平均百分比為80%[1]，在經過硝化—反硝化處理后的出水這一比例會更高。其中，有12%～72%的DON能被生物迅速利用[2,3]。然而，仍有一部分DON在污水處理過程中不能被去除，隨尾水排出。DON在污水廠尾水中濃度雖然不大，但可作為含氮消毒副產物的前體物，進入水體后可生成NDMA等消毒副產物，威脅下游飲用水安全。此外，一部分小分子的DON可被藻類直接吸收，并刺激其生長[4]，加速水體的富營養化。因此，水體中DON的研究對水質安全、水體生態保護有重要作用。

1 DON的來源及組成

水中溶解性有機氮類化合物(Dissolved Organic Nitrogen,DON)是水中溶解性有機物(DOM)的重要組成部分[5]，所占比例為0.5%～10%左右[6]，主要由包含各種含氮官能團的一系列低分子親水性化合物組成。分析結果表明,水體中的DON分子種類復雜,但由于含有較多的親水性官能團,因此較易溶于水。研究表明,氨基酸是DON的重要組成部分，游離氨基酸(DFAA)和結合氨基酸(DCAA)占可測定的DON的絕大多數百分比，而DCAA(0.6%～13%)所占DON比重明顯高于DFAA(0.05%～3%)[7]。對污水廠出水的測定結果表明，DFAA和DCAA占據出水DON的10%～20%，EDTA占5%，源于飲用水源的腐殖質占10%，剩余的70%還無法通過直接分析方法確定[1]。因此，研究者們通常是通過測定一些特定的化合物如溶解性游離(結合)氨基酸，小分子胺，螯合劑，乙二胺四乙酸來間接測定DON的值。剩余的DON主要由親水的，能通過1 KDa超濾膜的小分子化合物組成。

污水廠尾水中的DON主要包括生物處理過程中產生的DON，能被生物分解但未被完全去除的DON和原污水中不能被生物處理去除的DON[8]。研究表明，在有污水廠尾水排入的河流下游DON含量是上游的2倍～2.5倍，這就說明DON大部分是由于污水處理廠出水產生的，而污水廠二級出水DON的濃度普遍高于一級出水，這說明污水廠二級生物處理過程中會產生DON。因此，污水中DON的來源可能是污水廠進水和污水廠生物處理過程產生，進水流入的大部分可能是易被生物利用的DON，而污水廠生物處理過程中產生的則更有可能是難以降解的DON。

2 DON的測定方法

目前，DON濃度還沒有有效的直接測定方法。DON濃度的測定是通過從總氮中扣除無機氮間接得出，或者是用凱氏氮減去氨氮的辦法測定。但由于DON往往占總氮的比例不大，因此測量精度都由于累計誤差而不夠高。為提高測量精度，必須降低DIN/TDN的值。目前的研究表明可通過一些預處理的方法降低DIN/TDN的值。采用催化劑去除硝酸鹽是降低DIN/TDN值的一個辦法[9]，但是DON和DOC很容易被催化劑吸附，與硝酸鹽競爭活性催化部位而使催化劑失效，大量實驗證明催化劑去除硝酸鹽的方法對DON測定并不適用。另一種降低DIN/TDN值的方法，就是通過膜分離的方法使DIN和DON分離從而增加DON的濃度。但是此方法很難使DIN/TDN值降到一個滿意的水平，大部分的DIN仍然和DON一起存在于濃溶液里面，且會造成DON損失。因此更實際可行的方法是找到一個合適的分離過程使DIN都透過膜而使DON都保留在溶液中。

最近發明了一種用透析預處理的方法，此方法通過減少溶解性無機氮的濃度從而提高DON的測量精度[10]，納濾就是一個切實可行的辦法，選擇效果好的納濾膜可以使DIN/TDN值從1降到0.6左右，而且可以節省20 h的測定時間和大量去離子水。雖然已經證實這種預處理方法適用于含高濃度溶解性無機氮的水樣，但對于小于透析膜直徑的小分子化合物以及由于高濃度的有機物造成的膜污染問題將使得這種測量方法的局限性較大。

3 DON在污水中的遷移轉化規律

3.1 污水中的DON濃度變化

在19世紀70年代，研究污水生物處理系統的學者們專門研究了有機化合物在污水中的存在形態，認為它們有影響溶解氧水平，并具有水生生物毒性的可能，而N，P元素的存在會影響水體的富營養化[11-13]。在大部分的污水處理廠中，約90%的DON能被去除，二級處理出水中的DON的濃度基本在70 μm～350 μm的N[14]。Parkin和McCarthy研究發現小于1.8 KD的DON的濃度在活性污泥處理過程中會有所減少，而大于1.8 KD的DON濃度卻略有增加，這與自由氨基酸和小分子多肽易被吸收有密切關系。因此，在污水廠生物處理過程中，大部分小分子DON被去除，但同時也會生成一些難于降解的大分子DON。研究表明出水DON由占廢水組成60%的可生物降解性COD轉化而來，這部分DON被認為是生物處理部分難以去除的,在生物處理過程中微生物會分泌與基質合成和生長所需相關溶解性代謝產物(SMP)，這被證實是導致污水廠二級出水中難降解DON的主要來源。

3.2 DON的分子量分布及親疏水性比例

DON的分子量分布及親疏水性是DON的兩個重要特性。

研究表明,DON的平均分子質量比DOM的高，小分子化合物(MW<1 800)通常占污水中DON的58%～66%。對Truckee Meadows Water Reclamation facility的尾水經過一系列的超濾膜處理測定結果表明，有87%±4%的DON分子量小于10 kDa，而67%±24%的DON分子量小于1 kDa[15]。固相萃取(SPE)結果顯示，占DON比例70%的未探明的DON大都是親水性的，這一結果與我們所熟知的有機污染物在污水中被去除的機理一致：疏水性的污染物在污水廠出水中占DON的比例平均值是7%±4%，在二級生物處理過程中由于被吸附在活性污泥表面而易被去除。因此，污水中難以被去除的惰性DON是由一系列有機粒子表面親和力很小的親水性化合物組成。

3.3 DON的生物利用性

Pehlivanoglu-Mantas和Sedlak發現污水廠出水中的DON有10%來源于飲用水源，這部分是惰性的DON，另外90%來源于生物處理過程中微生物的代謝，這部分DON大都是可以被生物分解利用的。研究進一步發現，藻類和細菌共存可影響DON的生物利用效率：當只有藻類存在時，大約只有10%的DON可被利用，而有細菌共存時這一比例可增加到60%。污水廠出水中大約有28%～57%的DON是可被生物分解和利用的，在缺少硝酸鹽的水樣中這一比例會更高。Pehlivanoglu-Mantas,Sedlak和Urgun-Demirtaso等人的研究表明，DON生物利用效率最高發生在反應的第3天～第8天，在達到最高利用率后開始下降。此外，在藻類生長和細胞衰亡的時候也會有部分DON生成。水體中DON的生物利用效率變化最可能與DON的組成有關。例如氨基酸、尿素、核苷酸能被異氧細菌、藻類輕易吸收。而其他形式的DON如腐殖質，即使在缺少氮元素的體系內都不易被藻類用來新陳代謝。但有研究表明，自然界水體中的光化學反應有可能把DON轉變成一級氨基酸或氨從而更易被生物所利用。

3.4 DON的控制手段

在污水處理廠中，大部分DON通過初沉池沉淀吸附以及二沉池生物降解被去除，而剩余DON則很難被去除。用臭氧氧化法、活性炭吸附、離子交換和化學沉淀預處理通常用來處理二級出水中的DON。研究表明，超過50%的DON能夠被15 g/L～50 g/L的活性炭去除，這也意味著污水中的DON的親水性比其他有機物好。臭氧/生物活性炭深度處理工藝對DON的去除效率能達到60%[16]，離子交換法常被用來去除DON和SCOD，陽離子交換樹脂對DON的去除效率較高，而陰離子交換樹脂則對SCOD的去除效率較高。pH也能影響離子交換樹脂的去除效率，研究表明，當pH由7減小到2的過程中，DON的去除效率逐漸增高。用氯化鐵、石灰或明礬做混凝劑的化學沉淀法對DON的去除效率不如活性炭吸附法，但是在pH呈中性環境下其去除效率要優于陽離子交換樹脂。除此之外，用高錳酸鉀、雙氧水或氯氣作為氧化劑的化學氧化法也能用于去除DON，而強化混凝作為普通混凝改進的一種新型工藝，能夠克服普通混凝對分子量小于3 000的DON去除效率低的問題，從而也成為DON控制手段的一種新的研究方向。

4 DON對消毒副產物NDMA形成的影響

N-亞硝基二甲胺(NDMA)是一種半揮發性的易溶于水的有機化合物,是亞硝胺類化合物的一種，這類化合物通常被認為有致癌性。對NDMA的毒理學研究表明，其潛在的致癌能力遠超三鹵甲烷等傳統消毒副產物。目前對NDMA形成機制的研究認為其主要由兩種途徑生成：一是亞硝化途徑[17-19]；二是1,1-二甲肼(UDMH)氧化及氯胺化氧化途徑[20]。普遍認為在污水廠的進水與一級處理出水中，NDMA濃度一般在70 ng/L左右，且均不會有較大變化，而這主要是和NDMA的物化性質有關。但在二級處理后，尤其是加氯消毒后，由于水體中有NDMA前體物的存在，導致NDMA濃度有所增加。在Whittier Narrows污水處理廠消毒前NDMA質量濃度為45 ng/L,而氯化消毒后NDMA質量濃度則增加至120 ng/L[21]。研究表明，傳統的污水廠二級出水氯化消毒處理后NDMA濃度平均會增加20 ng/L～100 ng/L[22]。

一般認為NDMA的前體物都包含在溶解性有機氮(DON)中。DON與氯胺反應除會生成NDMA外，還有可能生成其他亞硝胺類物質,如NDEA,NDPA,NDBA等,它們都具有致癌作用。Lee等[23]的研究表明，NDMA的形成與溶解性有機碳(DOC)和溶解性有機氮(DON)的比率有密切的聯系，NDMA的形成一般與DOC/DON的比值成反比。因此，控制好水體中DON的含量對NDMA的形成有重要的影響。

目前，NDMA的去除并沒有特別高效的方法，主要有以下幾種方法：一是反滲透法，即使用人工合成膜對NDMA進行處理,去除率大約為45%～65%[24]。二是紫外光消毒處理，由于NDMA是感光物質，因此紫外消毒是目前處理NDMA的主要方法。但是，NDMA分解所要求的紫外線消毒處理的能量是正常的紫外線殺菌消毒處理的10倍[19]，處理費用非常昂貴，而且由于NDMA的前體物并不能被紫外線所降解，消毒后的出水再經氯化消毒后又會產生NDMA，因此紫外線方法并不能徹底的將NDMA從系統中消除。除此之外，抑制NDMA的前體物向其轉化也是去除NDMA的一種方法。由于氯消毒的廣泛應用，避免氯的使用已經不太現實，但基于NDMA氯胺化氧化形成的基本理論，通過硝化作用避免NH3的存在，可以對抑制NDMA的形成起到顯著的效果。已有研究證明，在氨去除的情況下，用自由氯消毒要比采用氯胺消毒而產生的NDMA的量要少得多[25]。

5 結論和展望

隨著我國水體污染的日趨嚴重及水資源供需矛盾的日益突出，能否進一步削減污水處理廠尾水中總氮的濃度，對減緩水體污染顯得尤為重要。雖然我們已經了解到DON在各種污水處理系統中的重要性，但由于對DON的研究尚未深入，還需要重點研究以下方面：

1)加強對DON生態毒性的研究。人們對DON的生態毒性認識尚淺，今后污水處理廠尾水中DON在地表水環境中的遷移轉化規律及對受納水體的生態影響將成為重要的研究方向。

2)進一步研究DON的測定方法和消減手段。目前DON的測定方法還比較復雜，更簡便精確的測定方法對DON的研究顯得非常必要。DON的控制方法在給水深度處理中應用已經較為成熟，但在污水處理中研究還不夠深入，今后應加強這方面的研究。

3)加強對NDMA前體物形成機理及其去除方法的研究。目前NDMA在污水處理廠的去除效果很不穩定，而紫外線處理法雖然高效卻過于昂貴，所以應從NDMA的形成機理入手，消減NDMA前體物的濃度，從源頭控制NDMA的形成。