基于NTO類型圖解蘇氨酸分子體系的價層激發

鮑 捷，歐仁俠，祝 穎

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院，吉林 吉林 132013)

蘇氨酸(Thr)是組成生物體蛋白質的重要氨基酸之一，對Thr分子體系的分子特性研究已引起人們廣泛關注: 文獻[1]分析了Thr分子構象轉變機制，2個水分子構成的鏈及水分子/羥基自由基構成的鏈對質子遷移反應有較好的催化作用； 文獻[2]經核磁共振(NMR)波譜解析和量化計算證實所得L-N，N-二甲基Thr合成方法簡單、 原料無毒易得，為甲基化氨基酸在合成生物相容性及可降解聚合物方面提供可能； 文獻[3]研究表明，適宜濃度的Thr對大鼠小腸上皮細胞系IEC-6細胞的活性和增殖具有促進作用，在濃度為0.5 mmol/L時作用明顯，并促進了緊密連接蛋白claudin-3和occludin的表達; 文獻[4]研究表明, 通過CRISPRi干擾中心代謝基因的轉錄水平，可調節合成代謝網絡，使更多碳源流向Thr，提高Thr的合成效率. 目前，在隱式溶劑甲醇下, 右旋體蘇氨酸(R-Thr)分子體系電子激發過程中各激發態特性的空穴-電子分析對比研究尚未見文獻報道. 基于此，本文對R-Thr-CH3OH分子體系激發態波函數進行計算，研究電子激發過程中各激發態特性的價層電子激發類型.

用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上優化R-Thr-CH3OH分子的幾何構型，根據該結構，在Mo6-2X[5]/6-311G(d)、 TZVP[6]和def2-TZVP[6]基組水平上，用含時密度泛函理論(TDDFT)方法進行電子激發計算，給出R-Thr-CH3OH分子體系電子激發過程中激態波函數的計算結果，并通過指認自然躍遷軌道(NTO)類型方法研究3種帶有極化函數的不同基組水平該分子體系價層電子激發類型.

1 理論和計算方法

Λ指數[7]可衡量電子和空穴的重疊程度； Δr指數可衡量電子和空穴的質心距離. 電子激發即為電子態的躍遷，若將電子態躍遷近似轉化為單個NTO對的躍遷，則可通過分析占絕對主導性的兩個軌道特征判斷電子激發類型. 所有計算均在Gaussian16軟件包[8]內完成，數據分析由Multiwfn_3.7(dev)程序[7,9-12]完成，用GaussView5.0軟件繪制圖形.

2 結果與討論

2.1 隱式溶劑甲醇下R-Thr分子體系的基態構型

在B3LY/6-31G(d)基組水平上優化R-Thr-CH3OH分子的幾何構型，結果如圖1所示. 基于NTO類型對R-Thr-CH3OH分子體系電子激發特性進行理論計算研究.

圖1 R-Thr-CH3OH分子的幾何構型Fig.1 Geometric configuration of R-Thr-CH3OH molecule

2.2 隱式溶劑甲醇下R-Thr分子體系由基態到各激發態的電子軌道躍遷貢獻

在Mo6-2X/6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基組水平上，用TDDFT方法進行電子激發計算研究，R-Thr-CH3OH分子體系由基態S0到激發態S1～S8的NTO躍遷貢獻列于表1，其中僅列出主要貢獻值的數據.

由表1可見，在3種不同基組水平的R-Thr-CH3OH分子體系各激發態中，Mo6-2X/6-311G(d)中的S6和S7激發態、 Mo6-2X/TZVP中的S6激發態及Mo6-2X/def2-TZVP中的S6和S7激發態的貢獻值均小于90%，其他各激發態均有一對NTO產生絕對主導作用.

表1 R-Thr-CH3OH分子體系由基態S0到激發態S1～S8的NTO躍遷貢獻Table 1 Contribution of NTO transition of R-Thr-CH3OH molecular system from ground state S0 to excited states S1—S8

2.3 隱式溶劑甲醇下R-Thr分子體系各激發態電子-空穴的Δr和Λ指數分析

R-Thr-CH3OH分子體系由基態到各激發態的Δr和Λ指數計算結果列于表2. 分析預測3種不同基組水平上R-Thr-CH3OH分子體系不同激發態特征.

由表2可見： 在Mo6-2X/6-311G(d)基組水平上，R-Thr-CH3OH分子體系S2的激發模式具有較強的電荷轉移激發(CT)特征或Rydberg特征，其Δr指數較大，其他各激發態的激發模式具有局域激發(LE)特征，其Δr指數小于閾值2.0； 在Mo6-2X/TZVP基組水平上，該體系S3和S7的激發模式具有較強的CT特征或Rydberg特征，其他各激發態激發模式具有LE特征； 在Mo6-2X/def2-TZVP基組水平上，該體系S7的激發模式具有較強的CT特征或Rydberg特征，其他各激發態激發模式具有LE特征.

表2 R-Thr-CH3OH分子體系由基態S0到激發態S1～S8的Δr和Λ計算結果Table 2 Calculation results of Δr and Λ of R-Thr-CH3OH molecular system from ground state S0 to excited states S1—S8

2.4 不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型的圖解表征

通過指認NTO類型方法研究3種帶有極化函數的不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系價層電子激發類型. 考察帶有極化函數的6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系各激發態NTO類型特征，利用圖解分析方法判斷S1～S8各激發態的電子激發類型.

2.4.1 Mo6-2X/6-311G(d)基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型的圖解表征

在Mo6-2X/6-311G(d)基組水平上，R-Thr-CH3OH分子體系激發態S1～S5和S8均有一對躍遷軌道占絕對優勢，可通過NTO特征判斷其電子激發類型. 其中S1和S2激發態的NTO特征如圖2所示. 由圖2可見: S1激發態NTO32為10O的孤對電子軌道，對3C—6C原子間的σ鍵略有貢獻，15O也略有貢獻，激發后仍存在，考慮其為次要特征，NTO33為6C—10O反鍵的π*軌道，因此該激發模式為n→π*激發； S2激發態NTO32為1N的孤對電子軌道，忽略3C—5C原子間σ鍵的貢獻，NTO33為6C—10O反鍵π*軌道，因此該激發模式為n→π*激發. 同理，S3激發類型為n→px激發； S4激發類型為n→s激發； S5激發類型為n→π*激發； S8激發類型為n→px激發.

2.4.2 Mo6-2X/TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型的圖解表征

在Mo6-2X/TZVP基組水平上，R-Thr-CH3OH分子體系激發態S1～S5，S7和S8均有一對躍遷軌道占絕對優勢，可通過NTO特征判斷其電子激發類型. 其中S3和S4激發態的NTO特征如圖3所示. 由圖3可見: S3激發態NTO32為1N的孤對電子軌道，對5C—8C和5C—7H 原子間的σ鍵略有貢獻，可忽略不計，NTO33具有Rydberg的s軌道特征，因此該激發模式為n→s激發； S4激發態NTO32為9O的孤對電子軌道，對3C—5C和5C—7H原子間σ鍵也略有貢獻，可忽略不計，NTO33為6C—10O反鍵的π*軌道，對9O—14H鍵的貢獻可忽略，因此該激發模式為n→π*激發.

圖3 R-Thr-CH3OH分子體系激發態S3和S4的NTO特征Fig.3 NTO characteristics of excited states S3 and S4 of R-Thr-CH3OH molecular system

2.4.3 在Mo6-2X/def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型的圖解表征

圖4 R-Thr-CH3OH分子體系激發態S5和S8的NTO特征Fig.4 NTO characteristics of excited states S5 and S8 of R-Thr-CH3OH molecular system

2.4.4 不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型的對比

通過考察帶有極化函數的6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系各激發態NTO軌道類型特征，利用圖解分析方法判斷S1～S8各激發態電子激發類型.

對不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型，通過一對占絕對優勢的NTO圖解表征進行對比分析，不同之處: TZVP基組增加了對S7激發態的分析； TZVP與def2-TZVP基組水平的判斷結果基本一致，個別激發態指認存在錯誤，如S8激發態出現n→px和n→pz兩種激發類型； 6-311G(d)基組與其他兩種基組水平相比，激發類型判斷結果差異較大，如S3激發態出現n→px和n→s兩種激發類型，S4激發態出現n→s和n→px兩種激發類型，S8激發態激發類型分析結果與TZVP基組分析一致.

NTO軌道類型分析與理論數據Δr指數分析對比結果: 在6-311G(d)基組水平R-Thr-CH3OH分子體系中，S3激發態激發類型與激發模式指認吻合較好，二者判斷具有一致性，均給出Rydberg激發特征信息，但對S5和S8激發態Δr指數分析未指認出Rydberg激發模式； 在TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系中，S3和S7激發態吻合較好，S8激發態吻合較差，Δr指數未判斷出S8激發態具有Rydberg激發模式； 在def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系中，S3和S8激發態吻合較差，Δr指數未判斷出S3和S8激發態具有Rydberg激發模式. NTO類型分析與理論數據Δr指數分析對各激發態激發類型與激發模式吻合較好，將二者有機配合應用于不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型指認具有實際意義.

綜上，本文可得如下結論： TZVP與def2-TZVP基組水平對R-Thr-CH3OH分子體系價層電子激發類型判斷結果基本一致，6-311G(d)基組與其他兩種基組水平對比，激發類型判斷結果差異較大； 將NTO類型分析與理論數據Δr指數分析配合使用，對R-Thr-CH3OH分子體系電子激發類型和激發模式指認具有實際意義.