低溫相變蓄冷材料及其應用于冷鏈的研究進展

游輝,謝晶

1(上海海洋大學 食品學院，上海，201306)2(食品科學與工程國家級實驗教學示范中心(上海海洋大學)，上海，201306)3(上海冷鏈裝備性能與節(jié)能評價專業(yè)技術服務平臺，上海，201306)4(教育部海洋食品精深加工關鍵技術省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心(上海)，上海，201306)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們對生鮮食品的需求也不斷增加，如何保證生鮮食品品質，不同時期有不同的辦法。傳統(tǒng)的煙熏、腌制等[1]保存方式會破壞食品本身的風味，而將食品在一定低溫下貯存和運輸，不僅可以防止營養(yǎng)物質的流失，還可以延長食品的貯藏期。冷鏈是指在食品從采集到消費者手中的全過程中，使其處于溫度適宜的低溫環(huán)境下，降低食品水分和營養(yǎng)物質的損耗，防止其遭受微生物的污染以及食品內部原因引起的變質，從而確保食品安全的特殊供應鏈系統(tǒng)[2]。目前，冷鏈物流中對于低溫的控制手段還相當有限，傳統(tǒng)的制冷方式對于應用場景和裝備要求高，經(jīng)濟效益相對較低[3]。

相變蓄冷材料是實現(xiàn)冷鏈物流過程溫度穩(wěn)定的方法之一，一般采用機械制冷等方式，提前把冷量貯存在相變材料中，在運輸過程中將冷量持續(xù)釋放，抵消物流過程外界傳入的熱量，使食品周圍環(huán)境保持在持續(xù)時間的低溫狀態(tài)[4]，從而解決時間和空間上能量供求不相稱的矛盾，實現(xiàn)電力的峰谷轉移。相變蓄冷材料一直是研究的熱點，本文總結了近年國內國外對-18 ℃的相變材料的研究成果及其在冷鏈各環(huán)節(jié)的應用。

1 低溫相變蓄冷劑的研究

相變蓄冷是實現(xiàn)節(jié)能減排的一種方式，其可以在電價谷期時儲存能量，峰值時釋放能量，從而實現(xiàn)電價的峰谷轉移，節(jié)約電量的損耗[5]。相變材料是相變蓄冷的關鍵，其在狀態(tài)發(fā)生變化的過程中可以釋放大量的相變潛熱。在冷鏈物流中采用蓄冷運輸箱/車，可以利用蓄冷材料在無機械制冷的條件下實現(xiàn)恒溫釋冷、短時保冷，還可以實現(xiàn)同一車輛多個溫度范圍的食品運輸[6]，解決低溫運輸過程存在著的低溫和溫度恒定兩大問題，從而改善或解決食品在運輸時因溫度原因造成的腐敗變質。

有機和無機相變蓄冷材料的研究已有很多，在食品保鮮運輸方面已有了一定的應用，但若只用單一有機或者無機材料，會存在相分離、導熱系數(shù)低、過冷度大等不足，因此有研究將不同種類的相變材料進行不同比例的混合，并添加成核劑等使復合相變材料獲得更好的熱力學性質。

1.1 有機低溫相變蓄冷材料

有機材料有無相分離、自成核、相變潛熱高和化學性質穩(wěn)定等優(yōu)勢，但存在相變潛熱和導熱系數(shù)隨碳原子數(shù)量增加而逐漸降低等缺點[7]。石蠟是烷烴混合物，其固態(tài)和液態(tài)相互轉化時可以放出大量的熱量，且多次相變過程后不會過冷，化學穩(wěn)定性較好，但相變溫度達不到-18 ℃[8]。因此有學者指出單一有機相變材料的缺陷能通過二元或多元有機相變材料的復合來彌補[9]，此外食品、醫(yī)藥等眾多行業(yè)需要蓄冷材料的溫度跨度非常大，對0～-60 ℃的材料均有需求。唐娟[10]針對此采用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)測量了甲酸鈉、苯甲酸鈉、乙酸鈉等有機共晶溶液的溫度、相變潛熱等，研究發(fā)現(xiàn)溶液的共晶溫度從-12.7～-51.1 ℃不等，能滿足食品、醫(yī)藥行業(yè)對蓄冷劑溫度的要求。

除采用共晶溶液的辦法外，還可以通過在有機蓄冷材料中加入納米材料[11]、金屬氧化物粒子和碳基材料等提高導熱系數(shù)。DONG等[12]和LI等[13]以C12～C14共混物為核心材料，有機三聚氰胺甲醛樹脂為殼材料合成了相變蓄冷微膠囊(microencapsulated phase change materials，MePCMs)，研究發(fā)現(xiàn)MePCMs在-25～-10 ℃發(fā)生相變，具有優(yōu)良的形態(tài)、熱性能和熱穩(wěn)定性。在此基礎上，成功地合成了以納米氧化鋁增強正十二烷為核心材料，改性碳納米管增強三聚氰胺甲醛樹脂為殼材料的MePCMs,采用包括傅里葉變換在內的多種分析方法和儀器研究了碳納米管和納米氧化鋁對MePCMs形貌和熱性能的影響。數(shù)據(jù)表明MePCMs的過冷度在加入納米材料后明顯降低,加入質量分數(shù)為3.3%(0.5 g)的碳納米管后，MePCMs的熱導率提高了380.8%,此外，其分解溫度提高了約10 ℃。現(xiàn)階段低溫有機相變材料的導熱系數(shù)已經(jīng)通過添加納米粒子等材料有所提高，但相變溫度還相對較高，且在常溫下呈液態(tài)，具有流動性，不利于保存和運輸，在低溫相變材料和其封裝方面仍需要進一步研究。

1.2 無機低溫相變蓄冷材料

無機相變蓄冷材料中，水合鹽材料由于其過冷、相分離和具有腐蝕性等缺點限制了其廣泛應用[14]。黃艷等[15]通過添加金屬對應的金屬防腐添加劑，改善了-20 ℃無機相變蓄冷劑對金屬的腐蝕性，可以用于特殊的低溫冷鏈運輸。OR等[16]將不同的金屬和高分子聚合物混合添加入裝有相變材料的玻璃管中，探究9種相變溫度在-22～-16 ℃的相變材料對樣本的腐蝕程度。結果表明，鹽類相變溶液基本不腐蝕不銹鋼，而對銅、鋁和碳鋼有明顯的腐蝕性，對高分子材料沒有腐蝕性，綜上，可以通過添加金屬防腐劑抑制鹽類相變溶液對金屬的腐蝕，也能針對不同金屬、高分子材料使用不會造成腐蝕的鹽類溶液。

無機化合物相變材料和水、鹽溶液蓄冷材料類似，也極易發(fā)生過冷和相分離，通常在其中添加適當?shù)某珊藙﹣砀纳啤⒓覒c[17]篩選出相變溫度為-20.63 ℃、相變潛熱為212.9 kJ/kg的23%(質量分數(shù)，下同)的無機鹽溶液；通過添加硼砂、CuS、CaF2、SiO2和炭黑以及蔗糖和羧甲基纖維素，研究其在改善溶液過冷度和相分離方面的作用。結果表明，添加1%的硼砂可以有效解決無機鹽溶液的過冷問題，羧甲基纖維素能對相分離發(fā)揮作用。通過在溶液中添加增稠劑和成核劑可以減少蓄冷劑的過冷和相分離，但增稠劑的導熱系數(shù)大多較低，材料相分離改善的同時熱性能會降低。因此篩選能夠保持一定的導熱性能同時改善相分離的增稠劑，是蓄冷材料未來研究的一大難點。

1.3 低溫復合相變蓄冷劑

有機和無機相變蓄冷劑均存在著許多短板，可以采用多元材料進行復合的方法提高相變材料的性能，近年來許多學者利用不同方法將有機和無機材料等復合成一體，綜合考慮兩者的優(yōu)缺點，采用封裝技術、添加納米材料等方法，從而得到性能優(yōu)越的低溫復合相變蓄冷材料。

1.3.1 共晶相變蓄冷材料

共晶相變蓄冷材料可以通過對材料各組分的份額調整來獲得不同的相變溫度[18]。YANG等[19]將質量分數(shù)為10%的乙烯醇與不同質量分數(shù)的NH4Cl充分混合，通過DSC測試性能最佳的比例為10%乙烯醇與15%NH4Cl的混合物，其開始融化溫度為-23 ℃，峰值溫度-20 ℃，相變潛熱可以達到175.9 kJ/kg，只有較弱的腐蝕性，能基本滿足復合相變蓄冷材料的要求。李靖等[20]發(fā)現(xiàn)以氯化鈉與丙三醇的質量比為2.5∶7.5配制的材料，相變溫度為-31.5 ℃，相變潛熱為175.3 kJ/kg，反復凍融后潛熱基本無變化，對金屬材料基本無腐蝕。

HAN等[21]制備了5種不同濃度的水-鹽二元混合物，使用DSC儀器測試得到的圖表表明，二元混合物有2個明顯的吸熱峰，其中一個是-22 ℃的共晶融化，潛熱為115 kJ/kg。班超方等[22]將20%(質量分數(shù))氯化鈉作為主儲能劑，實驗過程中改變其質量分數(shù)和添加質量分數(shù)不同的降溫劑，得到2種良好性能的蓄冷劑，相變溫度均能達到-24 ℃以下，獲得約200 kJ/kg的相變潛熱，并且在100次循環(huán)后相變潛熱仍處于穩(wěn)定狀態(tài)，一定程度上改善了由銨類材料受熱分解產(chǎn)生的漲包問題。LU等[23]以C6H7KO2/KCl/H2O、C4H4Na2O6/KCl/H2O等6種共晶物質為材料，制備三元復合相變蓄冷材料，結果表明甲酸鈉/氯化鉀/蒸餾水三元溶液的相變溫度維持在-23.5 ℃左右、融化潛熱大約260 kJ/kg，多次凍融循環(huán)性質變化不大，這在冷凍食品貯運應用中十分重要。

1.3.2 高分子相變蓄冷材料

高分子相變材料是將高分子材料與水結合的一種新型材料，能夠作為一種凝膠類相變材料，避免材料泄漏造成污染[24]。高吸水樹脂(super absorbent polymers，SAP)是一種新型的功能性高分子材料，原理是SAP遇水會發(fā)生電解，產(chǎn)生的電離子和水有強烈的親和作用，吸水膨脹成水凝膠，可以長期保存，并類似于蓄電池，可反復充放電，將冷量循環(huán)的貯存與釋放[25]。王會等[26]將CH3CH2OH溶液與NH4Cl溶液進行混合，把混合溶液加入到SAP中，得到了黏稠狀的蓄冷材料，發(fā)現(xiàn)其相變溫度低至-17.10 ℃，相變潛熱值達到304 kJ/kg，將此材料加入到蓄冷器內，除貯存冷量外，還可以凍結食物。由于高分子材料可以與微膠囊化技術相結合，化學性能穩(wěn)定，降低過冷度，未來可能有很好的應用前景。

1.3.3 納米相變蓄冷材料

納米相變蓄冷材料是指通過添加納米顆粒所得到的材料，其原理是基液中金屬或金屬氧化物顆粒為納米量級，由此會改變基液原本的熱物性，納米粒子由于其本身的小尺度，能和基液相互促進，減小過冷度[27]。HE等[28]發(fā)現(xiàn)在水溶液中添加1.13%的納米粒子能將相變蓄冷材料(phase change materials，PCM)的導熱系數(shù)提高12.76%，過冷度降低84.92%。ZHANG等[29]和章學來等[30]在葵酸-辛酸的二元共晶混合物中通過超聲震蕩法分別加入不同的高導熱納米材料，發(fā)現(xiàn)隨著納米材料濃度的增加，熱導率會先增大而后趨于穩(wěn)定，相變溫度基本不變，潛熱有所增加，在經(jīng)歷500次凍融循環(huán)后，仍具有較好的化學穩(wěn)定性。賈浦悅等[31]發(fā)現(xiàn)羥甲基纖維素和聚丙烯酸鈉等增稠劑的加入可以減小相分離，導熱系數(shù)在添加了0.50%(質量分數(shù))TiO2納米粒子后，有大幅度提高。李新芳等[32]針對納米顆粒強化相變蓄冷問題，進行模擬，結果表明，當納米粒子占比為1.0%時，納米強化材料的結冰時間能下降16.3%，說明加入納米材料減少了相變時間，能夠強化相變材料的導熱系數(shù)，從而提高相變過程的傳熱效率。納米材料不僅可以直接加入蓄冷劑中提高其導熱系數(shù)，還可以通過于微膠囊技術相結合，合成納米微膠囊來改善蓄冷劑的泄漏問題，但目前低溫領域的納米微膠囊技術還有待進一步研究。

2 應用相變蓄冷材料的冷鏈環(huán)節(jié)

農(nóng)產(chǎn)品從產(chǎn)地到用戶手上，需要經(jīng)過采收、加工、處理、運輸?shù)纫幌盗羞^程，地域和時間這2個因素極大程度上影響了農(nóng)產(chǎn)品品質。冷鏈運輸行業(yè)的興起和應用，使得農(nóng)產(chǎn)品品質有了很大的保障。冷鏈環(huán)節(jié)主要包括產(chǎn)地預冷、中轉冷庫、冷藏運輸車、商用冷柜、冰箱等。若采用蓄冷技術，可以是蓄冷板冷藏車、蓄冷型運輸保溫箱、蓄冷低溫冷庫等。

2.1 蓄冷板冷藏車

蓄冷板冷藏車是指隔熱的車體裝有含相變蓄冷材料的蓄冷板，車內的持續(xù)低溫依靠相變材料發(fā)生固液相變來保持的冷藏保鮮運輸設備。為盡量減少運輸過程中的質量損失，延長凍肉和水產(chǎn)品的貨架期，不僅需要良好的包裝方式[33]，還需要-18 ℃保存。XU等[34]發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，蓄冷材料融化時間越短，車內溫度場穩(wěn)定的時間越短。AHAMED等[35]和LIU等[36-38]開發(fā)了一種-18 ℃新型相變蓄冷材料，可用于冷凍貨物冷藏車，其融化溫度為-26.8 ℃時，潛熱可達到154.4 kJ/kg，并對使用這種新型材料的冷藏車進行測試，要維持車內-18 ℃，運輸10 h在不開門和開門20次的情況下，分別只需要250 kg和360 kg的蓄冷材料，與傳統(tǒng)機械冷藏車相比，運輸成本降低86.4%。在車輛開門時，車箱內部溫度增加了約0.8 ℃，系統(tǒng)需要30 min才能恢復到設定值溫度(-18 ℃)。作者建議使用具有更低熔點的PCM來限制門打開期間的峰值溫度，并在接下來的貨運期間提供更高的冷卻速率。

蓄冷板冷藏車分為整體式和分體式。整體式冷藏車即機械冷板冷藏車，配置制冷機組、冷凍板等組成的制冷系統(tǒng)；分體式冷板冷藏車的冷板必須依賴地面的制冷設施進行充冷，充冷管道需要進行拆裝連接，制冷系統(tǒng)容易泄漏[39]；此外，蓄冷裝置安裝在車廂的頂部的情況居多，有汽車重心偏高、溫度調控不到位等不利影響。為彌補頂置蓄冷板的缺點，劉廣海等[40]設計了一款GU-PCM2整體式蓄冷型冷藏車，該車集隔熱保溫車廂、相變蓄冷單元、制冷系統(tǒng)、送風系統(tǒng)于一體，運輸時變頻風機根據(jù)車廂溫度和設定溫度的差值，改變送風速度從而保證車內溫度的相對穩(wěn)定。相對分體式冷藏車而言，該車溫度的不均衡系數(shù)減少了50%以上，平均溫度波動值也降低了48.7%；同時汽車重心下降了25.9%，這樣既能保證貨物的安全和質量，也能節(jié)約能源和成本。劉偉等[41]對蓄冷式冷藏車箱的降溫過程進行模擬和驗證，結果表明風機風速和回風道面積的增大，均可以縮短降溫的時間。MOUSAZADE等[42]在一條466 km的公路上，對使用3種不同共晶材料的冷藏車箱進行了實驗，測試相變蓄冷材料的傳熱系數(shù)和融化時間和車速之間的關系。結果表明，卡車的速度增加了總傳熱系數(shù)，對于一輛靜止的卡車，E-26型PCM的最大熔化時間為18 400 s，在卡車速度為81 km/h時E-26型PCM能達到最大融化時間17 200 s，熔化時間隨車輛速度的增加而減少，表明車輛速度越高，傳熱效率越高。

蓄冷板冷藏車相比傳統(tǒng)冷藏車，運輸成本降低；蓄冷劑泄漏、溫度調控不準確等問題也可以通過整體式冷藏車獨立的制冷系統(tǒng)、送風系統(tǒng)來解決；在冷藏車蓄冷板完成充冷后，不管車輛是否工作，依舊會釋放冷量，造成能源的浪費。當冷藏車的蓄冷板為陸地定點充冷時，可以根據(jù)運輸時間的長短來確定PCM的放置數(shù)量，但整體式冷藏車的蓄冷板與制冷系統(tǒng)相連接，能否在不同蓄冷板之間設置閥門來實現(xiàn)不同運輸時間的運輸要求，還有待進一步研究。

2.2 蓄冷型運輸保溫箱

蓄冷型運輸保溫箱由保溫箱和蓄冷板構成，可以通過在運輸箱中放入不同種類和數(shù)量的蓄冷劑來滿足不同使用溫度的需求，實現(xiàn)低溫冷藏運輸?shù)哪繕恕Ｅc機械冷藏車相比，操作、配送更加靈活，同一輛車配送多個地點；運輸成本更低，普通車輛可以配送多溫區(qū)物品；箱體密封包裝，配送過程中可以確保物品的品質，安全性也更高；此外，在運輸過程中還可以對每件產(chǎn)品溫度與位置進行跟蹤[43]。目前，蓄冷劑控溫箱已經(jīng)運用于常溫物品的運輸[44]；在低溫領域，湯元睿等[45]研究了保溫箱運輸過程中不同溫度蓄冷劑與金槍魚品質變化之間的關系，發(fā)現(xiàn)相變溫度與金槍魚品質維持的時間呈負相關，其中29%(質量分數(shù))CaCl2溶液在運輸5 h后，仍可保持魚排的中心溫度在-20 ℃左右，BAI等[46]所做的實驗驗證了這一點。DU等[47]采用了5種不同的蓄冷單元配置方式和5種 不同熔點的相變蓄冷材料，研究了相變材料的放置位置、熔點和保溫材料對箱體冷卻時間的影響。結果表明，當蓄冷材料在頂部和四周均勻布置的情況下，真空隔熱箱可以達到46.5 h的冷藏時間。

蓄冷型保溫箱內放置合適的蓄冷板可以延長生鮮食品的貨架期。但蓄冷箱仍存在許多問題，比如蓄冷板需要在冷庫等有制冷系統(tǒng)的場合進行充冷，蓄冷箱如何從客戶手里回收、在不同的外界溫度條件下如何保持箱內溫度恒定等，這些方面都會造成蓄冷箱的前期成本增加，未來需要研發(fā)更加先進的工藝和運輸方式來降低蓄冷箱的成本。

2.3 蓄冷型冷庫

冷庫是冷鏈物流的重要組成部分[48]，是冷鏈中不可或缺的一環(huán)。冷庫消耗電量大，電費是其運行成本的重要組成部分，在冷庫制冷系統(tǒng)中，采用蓄冷技術，合理利用谷電，可以將冷量的生產(chǎn)和釋放2個過程的時間錯開，有效降低冷庫用電成本，而且易于保持庫房溫度穩(wěn)定。按溫度范圍來分，低溫冷庫庫內的要求溫度范圍為-30～-18 ℃，冰/水蓄冷系統(tǒng)僅能在0 ℃相變，不能滿足其制冷要求，現(xiàn)主要有2種低溫冷庫中使用復合相變蓄冷材料的可行方案[49]：一種方案是相變蓄冷材料直接代替蓄冷池中傳統(tǒng)相變蓄冷材料，夜間充冷，白天向載冷劑釋冷，利用載冷劑將冷量運輸進庫房；另一種是將相變蓄冷材料填充到冷庫頂棚或庫體兩側的蓄冷板中，利用夜間的谷價電充冷，白天相變材料釋放冷量維持庫溫，從而保證冷凍食品處在合適的溫度范圍內。

吳麗媛等[50]采用保溫箱模擬冷庫，把蓄冷板放置在保溫箱中，在電價高峰期測試蓄冷板放冷對溫度的影響，發(fā)現(xiàn)溫度波動<0.6 ℃，相對于機械制冷的冷庫能更好地保存貨物，節(jié)約能源。楊鳳等[51]對帶有頂置式蓄冷板的冷庫進行實驗，研究蓄冷板對融霜時庫溫波動、融霜能耗的影響，發(fā)現(xiàn)頂置蓄冷板冷庫在制冷風機有霜時，相對空庫情況下，在不同的截面處均降低了30%以上的溫度波動，耗霜能耗降低了1.36%；在制冷風機無霜時，溫度波動均降低了47.0%以上，能耗降低了1.81%；表明頂置蓄冷板不管在有霜還是無霜條件下，都能很好地降低融霜產(chǎn)生的熱量對庫溫波動的影響。在冷庫方面，已經(jīng)可以利用蓄冷板實現(xiàn)電價的峰谷轉移，并有利于減少庫溫的波動，保證食品的品質，但不同的貨物、不同的堆碼方式對庫內溫度場如何影響，冷庫中放置多少蓄冷劑合適，其與冷庫制冷系統(tǒng)配置之間如何協(xié)同等問題，均是蓄冷型冷庫需要解決的難題。

3 結論與展望

相變蓄冷材料領域已得到研究，從20世紀末單一材料的研究到現(xiàn)在多種材料采用不同的方法復合，也有研究利用添加成核劑、增稠劑解決相變蓄冷材料導熱系數(shù)低、穩(wěn)定性能差等問題；在冷鏈物流方面，相變材料能做到電價峰谷轉移，以及解決能源地域配置不合理的問題，降低了冷鏈運輸過程中的成本。但在冷鏈物流中應用相變蓄冷材料后，如何降低相變材料、外界環(huán)境等對食品品質的影響，打造更節(jié)能高效的冷鏈物流行業(yè)，依舊是未來的研究重點，例如：

(1)進一步探究相變蓄冷材料與不同添加劑之間的協(xié)同關系，開發(fā)性能優(yōu)良的相變蓄冷介質。

(2)將微膠囊化等新技術應用于低溫相變材料的封裝，研制新型低溫相變材料。

(3)開發(fā)研制智能控溫蓄冷系統(tǒng)，延長食品的貯藏期，從而保證食品的品質。

(4)低溫相變蓄冷板在冷庫產(chǎn)業(yè)的應用還未開始，蓄冷板不同用量、布置方式及與環(huán)境條件、堆碼方式等相互關系的研究還有待進一步深入，以推進蓄冷型冷庫的建設情況。