納米Cr顆粒對Ni-Mo復合鍍層性能的影響*

2021-01-19 02:49:02吳勝男

沈陽工業大學學報 2021年1期

張艷，吳勝男

(沈陽工業大學理學院，沈陽 110870)

隨著納米材料科學的快速發展，納米復合電鍍因具有工藝過程簡單、價格經濟、鍍層結構和性能容易調控等優勢而被廣泛應用于電子工業、石油化工、汽車、航空航天、機械及家用裝飾等領域[1-2].Ni-Mo合金是二元金屬體系中具有良好析氫活性的金屬材料，且為目前研究者們公認的性能較好的電極材料[3-5].韓慶等[6]利用脈沖電鍍方法制備了高析氫活性的Ni-Mo合金鍍層，結果表明，鍍層中Mo含量對析氫反應過電位和鍍層形態的影響很大.魏海興等[7]研究了電沉積方式對Ni-Mo合金鍍層析氫性能的影響，結果表明，脈沖電沉積法可以提高鍍層中Mo元素的含量，降低鍍層的析氫過電位.然而，由于Ni-Mo鍍液體系內發生的是誘導共沉積，電沉積過程中析氫嚴重，導致Ni-Mo合金鍍層具有較大的內應力，附著力較差，鍍層易脫落，因而嚴重影響了電極使用壽命.納米材料由于具有獨特的小尺寸效應，在鍍液中加入納米粒子能夠影響晶核的形成和晶粒的生長過程，因而會改變鍍層表面的微觀結構和性能，并可以通過強化作用提高鍍層質量[8].因此，本文采用脈沖電鍍方式在Ni-Mo鍍液中添加納米Cr顆粒并制備Ni-Mo-Cr復合鍍層，研究了納米Cr顆粒含量對復合鍍層組織結構和性能的影響.

1 實驗

1.1 鍍層制備

電沉積納米復合鍍層的鍍液組成包括：NiSO4·6H2O(濃度為40 g/L)、NiCl2·6H2O(濃度為20 g/L)、Na2MoO4·2H2O(濃度為15 g/L)、H3BO3(濃度為15 g/L)、C6H8O7·H2O(濃度為15 g/L)、C6H5Na3O7·2H2O(濃度為40 g/L)和C12H25OSO3Na(濃度為1 g/L).納米Cr顆粒的晶粒尺寸為20～30 nm.采用陰極鍍法進行電沉積，陽極采用純度為99.99%的鎳板，陰極采用鎳片，試樣尺寸為15 mm×10 mm×2.5 mm.化學試劑均為分析純.

在電鍍前首先采用濃度為15%的鹽酸對試樣進行表面活化處理，然后采用SMD-30型數控雙脈沖電鍍電源進行電鍍處理.在電鍍過程中平均電流密度為2 A/dm2，脈沖占空比為0.6，脈沖頻率為1 000 Hz，鍍液pH值為6，電鍍溫度為30 ℃，電鍍時間為60 min.電鍍過程中采用板泵攪拌器攪拌鍍液，其轉動速率為100 r/min.

1.2 鍍層形貌與結構分析

采用Phenom型掃描電子顯微鏡對納米復合鍍層表面進行觀察，并結合能譜儀(EDS)分析鍍層中的元素含量.采用XRD-700型X射線衍射儀(XRD)分析納米復合鍍層的晶體結構，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為10°～90°，并利用Scherrer公式計算相應的晶粒尺寸[9].采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS)對復合鍍層鈍化膜組成進行分析，利用Al靶Kα射線為輻射源，以石墨C1s(284.6 eV)為基準測定元素鍵能，利用XPSPEAK4.1軟件對獲得的X射線光電子能譜進行線性擬合.

1.3 電化學測試

2 結果與討論

2.1 鍍層結構分析

圖1為鍍液中分別添加不同含量納米Cr顆粒后鍍層的XRD譜圖.由圖1可見，Ni-Mo合金鍍層中Ni分別在2θ為44.6°、51.96°和76.56°附近出現強峰，分別對應Ni的(111)、(200)和(220)晶面.而在Ni-Mo-Cr鍍層中，同樣存在3個衍射峰，但是對比Ni-Mo合金鍍層可以發現，在Ni-Mo-Cr復合鍍層中的所有衍射峰強度均較Ni-Mo合金鍍層有所減弱但衍射峰寬度變大，說明納米Cr顆粒的加入并未改變Ni-Mo合金鍍層的晶體結構，但是改變了Ni-Mo合金的生長狀態.Ni-Mo合金鍍層吸附納米Cr顆粒后，阻礙了Ni-Mo合金晶粒的生長，使得原有的擇優取向生長消失.在圖1中未發現單獨的Cr峰，這是由于Cr被還原的Ni所覆蓋.當納米Cr顆粒含量分別為0、20和40 g/L時，根據Scherrer公式計算得到3種鍍層中Ni的晶粒尺寸分別為19.5、18.9和19.1 nm，說明納米Cr顆粒的加入，細化了Ni-Mo合金鍍層的晶粒尺寸，且當納米Cr顆粒含量為20 g/L時，Ni晶粒尺寸最小.

圖1 不同鍍層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different coatings

2.2 鍍層形貌分析

圖2為鍍液中加入0～50 g/L納米Cr顆粒后得到的復合鍍層表面形貌.由圖2a可見，Ni-Mo合金鍍層呈現球狀晶胞形態，鍍層表面應力較大，且具有明顯裂紋.與Ni-Mo合金表面相比，Ni-Mo-Cr納米復合鍍層表面明顯細化，鍍層表面裂紋減少.當Cr含量為10～30 g/L時，鍍層表面由球形晶胞團簇而成，鍍層較為平整、致密，裂紋消失，鍍層表面顆粒得到細化.當Cr含量繼續增加到40～50 g/L時，Ni晶粒由球狀晶胞轉變為枝晶后層疊在鍍層表面并呈現團聚狀態，鍍層表面質量變差且缺陷增多.當納米Cr顆粒含量為10～30 g/L時，鍍層表面顆粒分布較為均勻，其中當納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層表面形貌最佳.

圖2 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of coatings with different Cr nanoparticle contents

表1為不同納米Cr顆粒含量下復合鍍層中Mo與Cr的EDS分析結果.由表1可見，增加鍍液中的納米Cr顆粒含量后，鍍層中Cr的質量分數大體上呈現先增加后降低的趨勢.當納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層中Cr的質量分數達到最大值9%.當繼續增加鍍液中的納米Cr顆粒含量(不超過50 g/L)后，鍍層中Cr的質量分數反而隨之降低.鍍層中Mo的質量分數隨著鍍液中納米Cr顆粒含量的增加大體上呈降低趨勢.這是因為隨著納米Cr顆粒含量的增加，鍍液中Cr的分散變得困難，顆粒受到的阻力增加，從而影響Ni-Mo沉積的進行，使得鍍層中Cr的含量不再增大，因而Mo的含量總體上隨之減少.

表1 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的EDS分析Tab.1 EDS analysis of coatings with different Cr nanoparticle contents

2.3 鍍層析氫性能分析

圖3為不同納米Cr顆粒含量下復合鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線，相應的Tafel電化學動力學參數如表2所示.由圖3可見，Ni-Mo-20Cr納米復合鍍層的析氫過電位最正且數值為-1.38 V，相比Ni-Mo鍍層正移了230 mV，相比Ni-Mo-40Cr鍍層正移了290 mV，可見，納米Cr顆粒的加入能夠改善鍍層的析氫能力.這是因為Cr外層3d54S1半空軌道可以吸附H原子，Ni原子d軌道本身也具有吸附H原子的能力，納米Cr顆粒的加入使得H原子的覆蓋率增大，從而能夠增大鍍層的析氫性能.納米復合鍍層的Tafel電化學動力學參數的計算公式為η=a+blgi，a=-2.3RTlgi0/αF，b=2.3RT/αF，其中，α為傳遞系數，b為塔菲爾直線斜率，i0為交換電流密度，其余參數含義參見文獻[10].由表2可見，Ni-Mo-20Cr納米復合鍍層的交換電流密度約為Ni-Mo鍍層的5倍，且約為Ni-Mo-40Cr鍍層的7倍.交換電流密度越大，析氫反應越易進行，進一步說明適量納米Cr顆粒的加入有利于提高鍍層的析氫性能.當鍍液中的納米Cr顆粒含量為20 g/L時，納米復合鍍層的析氫性能較好.

圖3 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的陰極極化曲線Fig.3 Cathodic polarization curves of coatings with different Cr nanoparticle contents

表2 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的Tafel電化學動力學參數

圖4為不同納米Cr顆粒含量下復合鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗譜圖.由圖4可見，不同鍍層的阻抗弧均為單一容抗弧，且在高頻區受電化學極化控制.圖5為不同納米Cr顆粒含量下復合鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗等效電路圖，其相應的擬合數據如表3所示.其中：Rs為溶液電阻；CPE為常相位元件并用以代替雙電層電容Q；Rct為電化學反應的電荷傳遞阻抗；Ar為鍍層的真實表面積，且Ar=Q/Cd；Cd為參比電極雙電容，其數值為20 μF[11].由圖4可見，Ni-Mo-20Cr納米復合鍍層的阻抗半徑最小，且阻抗半徑越小，析氫性能越好.由表3可見，Ni-Mo-20Cr納米復合鍍層的真實表面積最大，且約為Ni-Mo鍍層的8倍，說明適量納米Cr顆粒的加入能夠增大鍍層的真實表面積，提高鍍層的析氫能力.

圖4 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的交流阻抗譜圖Fig.4 AC impedance spectra of coatings with different Cr nanoparticle contents

圖5 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的交流阻抗等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of AC impedance for coatings with different Cr nanoparticle contents

2.4 鍍層耐蝕性能分析

圖6為不同納米Cr顆粒含量條件下復合鍍層在3.5%NaCl溶液中的陽極極化曲線.鍍層在腐蝕介質中所對應的自腐蝕電流Icorr和自腐蝕電位Ecorr數值如表4所示.結合圖6和表4可知，Ni-Mo合金鍍層的自腐蝕電位較負(-0.81 V)，加入納米Cr顆粒后，復合鍍層的自腐蝕電位正移，當鍍液中納米Cr顆粒含量為20 g/L時，自腐蝕電位能夠正移達到-0.68 V.與腐蝕環境接觸時，自腐蝕電位越正，鍍層越不易發生氧化還原反應，越容易在鍍層表面形成一層鈍化膜，從而防止金屬與腐蝕介質的接觸并提高鍍層的耐蝕性.當鍍液中納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層的自腐蝕電流密度最小，因而腐蝕速率也最小.對于復合鍍層而言，鍍層中的納米Cr晶粒占據了優先腐蝕位置，且納米Cr顆粒具有很好的耐蝕性，從而能夠阻礙基體與介質之間的接觸，同時由于復合鍍層本身的粒徑較小且結構較為致密，因而加入納米Cr顆粒后復合鍍層的耐蝕性能可以得到提高.另外，納米Cr顆粒均勻分布于鍍層內部可以減小腐蝕介質與基體金屬之間的接觸面積，因而適量納米Cr顆粒的添加有利于提高鍍層的耐蝕性能.

表3 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的交流阻抗等效電路擬合數據

圖6 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of coatings with different Cr nanoparticle contents

表4 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的陽極極化曲線動力學參數

圖7為Ni-Mo-Cr納米復合鍍層的XPS全譜掃描測試結果，結合能范圍為0～1 400 eV.由圖7可見，Ni-Mo-20Cr納米復合鍍層的譜圖所激發出的能量較小，說明該鍍層能快速形成鈍化膜，而Ni-Mo-40Cr納米復合鍍層形成鈍化膜時要慢一些.

圖8為納米復合鍍層經過Ar+濺射后Mo3d和Cr2p的XPS高分辨譜圖.Mo3d譜圖經XPSPEAK4.1解譜后可以分成3個峰，分別對應結合能230.9、232.1和234.2 eV.查閱NIST數據庫可知，230.9與234.2 eV對應MoO2特征峰，而232.1 eV對應MoO3特征峰.由于鍍層中Cr含量較少，因而Cr2p譜圖信號較弱.表5為納米復合鍍層鈍化膜中不同Mo相的含量.結合圖8和表5可知，納米復合鍍層鈍化膜表層的Mo主要以MoO2和MoO3的形式存在，其中MoO3穩定性較高，且可與鍍層中的Cr產生協同效應，從而有利于提高鍍層的耐蝕性能[12].Ni-Mo-20Cr鍍層表面MoO3含量較高，因而具有較好的耐蝕性能.