廢舊三元鋰離子電池正極還原焙燒回收Li的研究

嚴康，熊正陽，劉志樓，徐志峰，王瑞祥，聶華平

（江西理工大學綠色冶金與過程強化研究所，江西贛州，341000）

近年來，鋰離子電池（lithium ion batteries，LIBs）使用量持續增高，預計到2025年，廢舊LIBs的報廢量將達到97.7 GW·h，若大量報廢的LIBs得不到合理處理，將對環境產生巨大危害[1-5]。LIBs中含有Ni，Co，Mn 和Li 等多種有價金屬，回收LIBs 對于解決環境污染以及金屬資源相對匱乏問題都具有重大意義[6-7]。目前，對于廢舊LIBs 正極材料的主要回收方法有濕法冶金、火法冶金、濕法-火法聯合冶金[8-14]，其中濕法冶金應用最廣泛。MESHRAM 等[15]以H2SO4為浸出劑，NaHSO3為還原劑，在368 K 下浸出正極活性材料（nickel cobalt manganese，NCM），Li浸出率可達96.7%。采用此方法可得到較高的Li 浸出率，但浸出尾液難以處理，且Li 和其他有價金屬較難分離，回收率難以保證。LI 等[16]使用H2O2和檸檬酸對NCM 進行浸出，通過溶膠-凝膠法合成的新型NCM 電化學性能優異，可實現有價金屬高效利用，但有機酸浸出后廢水難以處理且處理成本偏高，難以實現工業化應用。由于正極材料結構穩定，采用常規濕法回收廢舊LIBs 中有價金屬時，需要添加H2O2和NaHSO3等還原劑[17-18]才能實現有價金屬浸出。后續分離Ni，Co和Mn所使用的沉淀法存在流程長、操作復雜等缺點，使用萃取法分離有價金屬存在損失率大等缺點[19]。鑒于常規濕法所存在的諸多問題[20-21]，一些研究者提出了更加環保且經濟的回收方法，如：LI等[22]使用石墨和LiCoO2在1 000°C下無氧焙燒，經過磁選回收Co，Li 和石墨，Li 回收率達98%，此法綠色環保且在應用過程中不引入雜質，但Li2CO3在水中溶解度很低，濕法磁選時需要大量浸出液，且焙燒溫度高，容易燒結，使得回收產物純度偏低。HU等[23]將LiNixCoyMn1-x-yO2與褐煤在650 ℃下無氧焙燒后，對焙燒渣進行碳酸水浸，質量分數為84.7%的Li被選擇性浸出，浸出渣使用H2SO4浸出，Ni，Co和Mn回收率高達99%。人們雖然研究了相應的浸出條件，Li 浸出率較高，但仍不能滿足高效回收Li 的要求。目前，人們對焙燒過程中的有價金屬行為和熱力學研究較少，不能很好地解釋Li 浸出率不夠高以及在焙燒過程中Li富集形態變化的原因。為此，本文作者提出使用電解廢陰極和LIBs 正極料還原焙燒水浸回收Li，對焙燒過程進行進一步研究，對焙燒過程中Li 以及其他有價金屬行為進行表征和解釋，并且通過熱力學計算，進一步揭示還原焙燒水浸提鋰機理，以期為廢舊鋰離子電池中鋰的回收提供新思路。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗所使用原料為贛州某電子廠廢舊鋰離子電池經過預處理之后的正極活性材料。還原劑（含碳量（即碳質量分數）為90.7%）為贛州某電解廠電解廢陰極破碎后粉料，NCM 化學成分質量分數見表1。為確定NCM 組成，對其進行XRD 表征，結果見圖1。

表1 鋰離子電池正極活性材料成分質量分數Table 1 Composition mass fraction of positive active materials of lithium ion battery%

圖1 預處理后正極活性材料XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of positive electrode active material after pretreatment

由表1 可知：三元活性材料的主要物質為鎳、鈷、錳、鋰、氧，在預處理之后仍然存在1.03%（質量分數，下同）的Al 以及2.10%的碳雜質。從三元配比來看，正極活性材料為高鎳低鈷中錳型NCM523。由圖1 可見：原料中的成分為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及Li0.99Ni0.798Co0.2O2，聯合表1 中原料各元素質量分數可知正極料中主要成分為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱力學分析方法

采用Factsage 軟件繪制不同溫度下Li-Co-C-O系、Li-Ni-C-O 系、Li-Mn-C-O 系熱力學穩定區域圖。根據不同溫度下Li-Me-C-O系各熱力學穩定區域隨溫度的變化，探討Li 以及其他有價金屬在還原焙燒過程中物相及存在形態的變化規律。

1.2.2 實驗過程

將粒度低于0.075 mm 的正極活性粉料與粒度低于0.075 mm 的廢陰極粉料混合，依次改變焙燒溫度、焙燒時間、焙燒料碳含碳量對NCM進行還原焙燒得到燒后料，將焙燒后料磨至統一粒度進行水浸，在水浸過程中保持浸出條件一致，考察不同焙燒因素對水浸提Li 的影響。通過Li 浸出率確定最優還原焙燒條件。水浸氫化反應原理為

Li浸出率計算方程式如下：

式中：α為Li浸出率，%；w0為焙燒產物中Li質量分數，%；m0為焙燒產物質量，g；ρ1為浸出液中Li質量濃度，g/L；V1為浸出液體積，mL。

1.3 分析與測試

采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICAP7400，美國Thermo 公司）檢測焙燒后料及浸出液中鋰的質量濃度。 采用X 線衍射儀（MiniFlex600，日本Rigaku 公司，銅靶）分析還原焙燒產物物相組成，采用掃描式電子顯微鏡-能譜儀（FEI-Prisma-E，美國Thermo 公司）分析還原焙燒產物微觀形貌及元素組成。

2 結果與討論

2.1 Li還原焙燒過程熱力學研究

NCM 焙燒過程中存在多種還原反應及還原產物，先對焙燒過程理論熱力學進行研究，這對后續實驗條件的設計以及結果、表征、分析解釋具有較大參考意義。Li-Co-C-O系下不同溫度的熱力學穩定區域圖如圖2所示（其中，pO2和pCO分別為理論反應環境中的O2分壓和CO分壓）。

從圖2 可見：當溫度從500 ℃上升至650 ℃時，Li2CO3和Co 低價氧化物及單質的穩定區域面積不斷變大；當溫度超過650 ℃時，Li2CO3和Co低價氧化物及單質的穩定區域面積開始逐漸變小，這說明在650 ℃之前，高焙燒溫度有利于Li2CO3生成，當溫度超過650 ℃時，Li2CO3穩定區域面積變??；繼續升高焙燒溫度對Li2CO3生成有抑制作用，在高溫焙燒下主要產物為Li2CO3及Co 單質或低價Co氧化物。

在不同溫度下，Li-Ni-C-O 系熱力學穩定區域圖如圖3 所示。從圖3 可見：當焙燒溫度由500 ℃升高至600 ℃時，Li2CO3穩定區域面積呈現出增大趨勢；當焙燒溫度由650 ℃升高至750 ℃時，Li2CO3熱力學穩定區域面積不斷變小，Li2CO3生成難度增大；在整個升溫過程中，Ni 及NiO 穩定區域總體向右偏移，說明隨溫度升高，Ni 的生成趨勢變強，還原產物中Ni 質量分數逐漸增高；在750 ℃時，Li2CO3從固相轉變為液相，說明溫度在升高至700 ℃后可能存在燒結現象，從而改變Li2CO3和Ni與NiO的結合形態，進而影響Li的浸出率。

在不同溫度下，Li-Mn-C-O系熱力學穩定區域圖如圖4 所示。由圖4 可見：當焙燒溫度由500 ℃升高至750 ℃時，Li2CO3熱力學穩定區域面積呈現出先增大后減小的趨勢，其穩定區域面積在600 ℃至650 ℃之間達到最大，繼續升高溫度，Li2CO3穩定區面積變小，生成受到抑制。MnO 熱力學穩定區域面積隨溫度升高持續增大，說明焙燒溫度升高，Mn的存在形態會逐漸變為MnO形式，并且在700 ℃升至750 ℃過程中，Li2CO3物態由固相變為液相，說明Li2CO3在此過程中發生熔化，可能導致燒結現象嚴重，從而改變Li2CO3和MnO 的結合形態，進而影響Li的浸出率。

圖2 Li-Co-C-O系熱力學穩定區域圖Fig.2 Thermodynamic stability diagrams of Li-Co-C-O system

2.2 還原焙燒實驗

在水浸前，先將正極粉料與廢陰極粉料混合，進行還原焙燒實驗，分別控制焙燒溫度為550~750 ℃，焙燒時間為1~5 h，焙燒物料含碳量為5%~25%，在常壓N2氣氛下還原焙燒。實驗條件如表2所示。

2.3 水浸提鋰實驗

繼還原焙燒得到還原產物后，將焙燒產物研磨至粒度為0.075 mm 進行水浸實驗，水浸條件如下：浸出液固比為15：1，浸出時間為90 min，浸出溫度為10 ℃，CO2通入速率為800 mL/min，機械攪拌為400 r/min。

圖3 Li-Ni-C-O系熱力學穩定區域圖Fig.3 Thermodynamic stability diagram of Li-Ni-C-O system

2.3.1 焙燒溫度對水浸提鋰的影響

保持焙燒時間3 h，焙燒料含碳量20%不變，考察不同焙燒溫度（550，600，650，700和750 ℃）對水浸提鋰的影響，結果如圖5 所示。由圖5 可見：隨著焙燒溫度不斷增高，Li 浸出率呈現先升高后降低的變化規律；當焙燒溫度為650 ℃時，浸出率最高，達90.33%。這可能是由于在650 ℃前，還原反應充分發生，導致Li2CO3生成量增加；而在650 ℃后，焙燒產物過分還原Li2CO3，產生燒結現象，與其他低價金屬氧化物或單質結合方式發生變化。實驗結果與熱力學分析結果基本一致。

圖4 Li-Mn-C-O系熱力學穩定區域圖Fig.4 Thermodynamic stability diagram of Li-Mn-C-O system

2.3.2 焙燒時間對水浸提鋰的影響

保持焙燒溫度為650 ℃，含碳量20%不變，考察不同焙燒時間（1，2，3，4 和5 h）對水浸提鋰的影響，結果如圖6所示。從圖6可見：隨著焙燒時間延長，Li浸出率呈現出先上升后下降的趨勢，在焙燒時間為3 h時，達到最高值90.33%。其原因可能是在1~3 h 過程中還原反應不充分，Li2CO3生成量呈上升趨勢，在3 h 后還原反應過度，部分Li2CO3與低價有價金屬氧化物結合方式發生改變。

2.3.3 焙燒料含碳量對水浸提鋰的影響

保持焙燒溫度為650 °C，焙燒時間為3 h 不變，考察焙燒料不同含碳量（5%，10%，15%，20%和25%）對水浸提鋰的影響，結果如圖7所示。從圖7可見：隨著焙燒料含碳量增加，Li浸出率呈現先上升后逐漸平緩的變化趨勢；在焙燒料含碳量達到10%時，Li 浸出率達到88.52%；隨著碳含量的繼續增加，Li 浸出率上升幅度很小。其原因可能是在碳含量低于10%時，添加還原劑使得還原焙燒反應更加充分，Li2CO3生成量不斷增加；在還原劑添加達到10%左右時，還原反應基本完成，繼續添加還原劑對還原反應影響很小。

表2 焙燒實驗條件Table 2 Experimental conditions of roasting

圖5 不同焙燒溫度下的Li碳化浸出率Fig.5 Li carbonization leaching rate at different roasting temperatures

圖6 不同燒結時間下的Li碳化浸出率Fig.6 Li carbonization leaching rate under different roasting time

圖7 物料含碳量不同時的Li碳化浸出率Fig.7 Li carbonization leaching rate under different carbon mass fractions

2.4 焙燒物料表征

2.4.1 焙燒產物XRD表征

通過不同焙燒條件下單因素實驗得到如下最優焙燒條件：焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間為3 h，焙燒料含碳量為20%。在此條件下，水浸提鋰的浸出率可達90.33%。為了進一步探究焙燒過程中的物相變化，對不同焙燒條件下的焙燒后料進行XRD檢測分析。

圖8 不同條件因素下焙燒產物XRD圖Fig.8 XRD patterns of roasted products under different conditions

不同溫度下焙燒產物XRD 圖如圖8（a）所示。從圖8（a）可見：在焙燒溫度為450 ℃時，主要焙燒產物為三元正極材LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，這說明在此溫度下，還原反應并未發生，且三元材料的物相也沒有發生變化；當溫度上升至550 ℃時，三元物相的峰強大幅度減弱，但并未有其他物質衍射峰產生，這說明在此溫度下，三元結構發生變化，但并未發生還原反應生成還原產物；在650 ℃焙燒溫度下，三元物相峰完全消失，并且出現了Li2CO3，Ni，Co 以及MnO 峰，說明三元正極料發生了還原反應，Ni和Co的氧化物被大量還原為單質，Mn 的高價氧化物被還原成二價的氧化亞錳；Li 大量生成相應的Li2CO3，為水浸提鋰提供了依據；當溫度達到750 ℃時，整體峰值和650 ℃焙燒產物峰值相比差距不大，金屬單質峰強度變大，Li2CO3峰仍然存在但峰型和強度發生了變化，這可能是其存在形式和生成量發生了改變，說明在750 ℃焙燒條件下，還原產物焙燒充分，燒結明顯，晶型變得更好，同時也使得部分Li2CO3與其他有價金屬結合更緊密，增加了浸出難度，導致溫度進一步升高時浸出率下降。這與熱力學計算結果基本一致。

不同含碳量焙燒產物XRD 研究結果如圖8（b）所示。從圖8（b）可見：在含碳量為5%時，三元物質峰消失，還原反應發生，Li0.185Co0.815O，Ni7.6Mn0.2O8和NiO 峰出現，說明三價Ni 和Co 以及高價態的Mn被初步還原為二價Ni，Co和Mn氧化物并且與Li 氧化物結合。還原焙燒不充分，大量Li并未生成Li2CO3，因此，Li浸出率并不高；在含碳量為10%時，Li0.185Co0.815O，Ni7.6Mn0.2O8和NiO峰大幅度減小，Ni 和Co 單質衍射峰增強，Li2CO3峰明顯出現，說明還原反應進一步發生，低價態的Ni 和Co 氧化物被進一步還原為單質Ni 和Co，Li2CO3大量生成?？梢姡簭暮剂繛?5%和20%的焙燒產物物相看，二者衍射峰與10%含碳量焙燒產物的衍射峰相比變化并不明顯，區別主要在于NiO和CoO衍射峰消失，以及MnO，Ni和Co的衍射峰強稍微變高。因此，繼續添加還原劑用量對Li2CO3浸出影響很小。

在不同焙燒時間條件下，產物XRD 研究結果如圖8（c）所示。從圖8（c）可見：當焙燒時間為1 h時，還原反應明顯發生，Li2CO3峰出現，NiO 和CoO 峰微弱，同時，MnO 峰剛剛出現，說明NiO和CoO 的結構已被破壞，并進一步向單質方向還原，MnO 開始生成；從2 h 和3 h 的峰型看，Li2CO3峰強進一步增大，而其他物質衍射峰變化較小，說明在此過程中，還原產物Li2CO3生成量變多，同時，Li2CO3浸出率上升也表現出一致性；4 h的峰相較于2 h 和3 h 的峰，單質以及MnO 峰強度更高，說明還原反應更加充分，但Li2CO3峰發生了微小變化，其原因可能是，在充分焙燒情況下，Li2CO3和其他有價金屬的結合發生了新的變化，或者是還原反應發生過度，Li 的存在形式從Li2CO3向其他形式發生了轉變，這仍需進一步研究。

2.4.2 焙燒產物SEM-EDS分析

對2.2 節中部分還原焙燒產物進行SEM-EDS表征，分析不同焙燒條件下有價金屬行為。在溫度為650 ℃、含碳量為20%、時間為1 h 的焙燒條件下，焙燒產物SEM-EDS 如圖9 所示。從圖9 可見：在此焙燒條件下，三元結構完全被破壞，形貌呈現出不規則簇狀堆疊在一起，整體附著在大塊廢陰極碳上；點1 的EDS 元素分析結果表現出Ni和Co質量分數高、Mn質量分數低的分布規律，O 質量分數為19.35%，說明簇狀區域有價金屬的主要存在形態為Ni 和Co 低價氧化物。聯立圖6 中該條件下Li 浸出率80.7%以及圖8（c）中Ni 和Co 單質峰可知，仍存在少量單質Ni和Co以及部分Li2CO3。

圖9 在溫度為650°C、含碳量為20%、時間為1 h時焙燒產物的SEM-EDSFig.9 SEM-EDS of roasted products at 650°C and 20%carbon mass fraction for 1 h

圖10 在溫度為650°C、含碳量為20%、時間為3 h時焙燒產物的SEM-EDSFig.10 SEM-EDS of roasted products at 650°C and 20%carbon mass fraction for 3 h

在溫度為650 ℃、含碳量為20%、時間為3 h的焙燒條件下，焙燒產物SEM-EDS 如圖10 所示。從圖10可見：在溫度為650 ℃、含碳量為20%時，焙燒3 h 與焙燒1 h 相比，其簇狀區域堆疊變少，呈現出部分規則六面體型，整體也趨向于向規則型轉變。通過點1的EDS元素分布可以看出，在規則的六面體上幾乎全部都是Ni和Co，僅含2.22%O，說明規則區域為Ni和Co單質富集區Li2CO3質量分數較低。聯立圖8（a）及其余簇狀區域的變化趨勢分析可知，簇狀區域多數應為未形成較好晶型的Ni和Co 單質以及部分Mn 氧化物。該條件下Li 浸出率90.7%（見圖5）可以推測在這些區域中，Li2CO3質量分數應該較高，與其對應產物的XRD物相也一致。

在溫度為450 ℃、含碳量為20%、焙燒時間為3 h 的焙燒條件下，焙燒產物SEM-EDS 如圖11 所示。從圖11 可見：在此焙燒條件下，焙燒產物形貌依舊呈現出三元材料的規則球形。通過對球形上點1的EDS分析結果可知，其Ni，Co，Mn及O的質量分數分別與焙燒前三元正極料NCM523 中Ni，Co，Mn 和O 的質量分數大致相同，說明在450 ℃下還原反應并未發生，且反應物形貌也并未發生改變，沒有Li2CO3生成，因此，在溫度低于450 ℃時，Li水浸氫化反應不能發生，表現出Li浸出率低。

圖11 在溫度為450°C、含碳量為20%、焙燒時間為3 h時焙燒產物的SEM-EDSFig.11 SEM-EDS of roasted products at 450°C and 20%carbon content for 3 h

圖12 在溫度為650°C、含碳量為5%、焙燒時間為3 h時的焙燒產物SEM-EDSFig.12 SEM-EDS of roasted products at 650°C with 5%carbon mass fraction for 3 h

在溫度為650 ℃、含碳量為5%、焙燒時間為3 h 的焙燒條件下，焙燒產物SEM-EDS 如圖12 所示。從圖12 可見：在該條件下焙燒后，三元材料結構被破壞，焙燒產物形貌呈現出大小不規則圓球形以及團聚堆疊亮色區域。對圖12（a）中亮、暗球形區域進行EDS 檢測發現，不規則暗色球形區域元素分布呈現出Ni 和Co 質量分數較高、Mn 質量分數較低的現象，且O 質量分數只有15.67%，說明此區域主要物質為Ni和Co低價氧化物。聯立圖7中該條件下Li浸出率45%以及圖8（b）中存在的Li2CO3，Ni 和Co 衍射峰可知，其中存在部分Li2CO3，Ni 和Co 單質以及少量Mn 氧化物；亮色堆疊區域元素分布與三元材料的一致性說明不規則的堆疊區域是結構被破壞但還未發生還原反應的三元物質。

通過對不同焙燒條件下還原焙燒產物的SEMEDS 能譜進行分析可知：當焙燒溫度低于450 ℃時，還原反應不能發生，NCM 形態結構未發生改變。根據低含碳量與高含碳量對比、1 h焙燒與3 h焙燒對比可知：在低含碳量和焙燒時間較短情況下，還原反應發生不充分，有Li2CO3生成，但生成量較低，且有價金屬還原產物主要為低價氧化物。在還原反應發生完全的條件下，Li2CO3生成量達到最高，其他有價金屬還原產物主要為單質及少量低價氧化物。

3 結論

1）在溫度為650 ℃、焙燒時間為3 h、焙燒料含碳量為20%時，水浸過程Li 浸出率最高，可達90.33%，且其余有價金屬幾乎不進入溶液中，達到較好的提Li效果。

2）當焙燒溫度低于450 ℃時，還原反應無法發生，三元活性材料結構完整。當焙燒溫度高于600 ℃時，還原反應明顯發生，Li2CO3在600~650 ℃時生成量增多；當焙燒溫度高于650 ℃時，Li2CO3燒結明顯，與Ni和Co單質結合力加強，浸出難度增大，浸出率下降。焙燒1 h時。還原反應明顯；當焙燒時間達到3 h時，Li2CO3浸出率下降；當焙燒料碳含量低于10%時，增加還原劑用量對還原產物物相影響明顯；當焙燒料碳含量高于10%時，繼續增加還原劑用量對還原產物影響較小。

3）Li2CO3生成的穩定區域面積在500~750 ℃內隨溫度升高呈現出先增大后減小趨勢；在700~750 ℃時，Li2CO3發生燒結現象，從而改變Li2CO3與其他有價金屬單質或低價氧化物的結合方式，進而增加Li 浸出難度。若得到盡可能多的Li2CO3及Ni，Co 和MnO，則需控制焙燒溫度在600~650 ℃之間。