有機電解液在鈉離子電池中的研究進展

張福明，王 靜，張 鵬,時志強,2

(1 天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387;2 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387)

隨著技術的飛速發展，儲能系統(energy storage system, ESS)對于支持智能設備和電動汽車至關重要。面臨環境污染、資源短缺等問題，儲能系統的發展如太陽能、風能、可再生能源等不僅滿足人民日益增長的需求，而且徹底地改善了人們的生活[1-3]。能源生產和存儲技術在日常應用中引起了極大的關注。在近幾十年中，鋰離子電池(lithium ion battery, LIB)技術的發展在全球范圍內提高了人們的生活標準。LIB在大多數移動電子設備方面的大規模應用，推動了鋰離子電池行業的快速發展。此后，由于特斯拉的帶動，鋰離子電池又逐漸進入電動汽車領域。然而，越來越多地涉及可再生能源、智能電網，鋰的資源可利用性以及后續預期價格增加的問題將或多或少地限制其在未來的應用[4-5]。因此，LIB是否能夠滿足未來中小型或者大規模儲能應用的需求還不清楚。由于鈉的資源豐富、低成本，鈉離子電池(sodium ion battery, SIB)被認為是下一代具有潛力的能源資源，成為未來最先進的鋰離子電池的替代品。鈉的電化學當量和標準電位是繼鋰之后最有利于鈉電池應用的，鈉離子電池儲能逐漸開始在多方面得到發展。鋰離子電池存在天然的成本和安全的天花板，鈉離子半徑0.102 nm相對于鋰離子半徑0.076 nm要大34.2%,導致鈉離子不適合在傳統的石墨負極材料中進行儲能，所以對于鈉離子電池，要有針對性地選擇適合鈉離子儲能的材料和可以解決其穩定性等問題的方法從而達到滿足鈉離子電池長期目標應用[6-8]。因此，硬碳被認為是一種最合適的負極材料，不同炭化溫度、時間等工藝條件可以調控硬碳的層間和結構從而滿足其儲鈉要求，目前其容量可以達到250～400 mAh·g-1的穩定范圍。雖然通過硬碳的結構改性、鈍化、界面組分等研究方法對儲鈉機理進行了評價，但在理想條件下，理論容量還遠遠達不到理想狀態下(>530 mAh·g-1)的水平。根據大量研究發現，酯基電解液如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等由于其在充放電過程發生極化效應使電解液在負極表面發生嚴重的降解，生成粗糙、不均勻、較厚的固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)，導致不可逆反應的發生，從而影響了倍率性能、首次庫侖效率和長循環穩定性等。相反，近幾年的研究發現醚基電解液可以改善硬碳等材料在鈉離子電池當中的應用[9-10]。基于此，本文依次綜述了鈉離子電池電解質的基本要求、主要分類，著重討論了對于有機電解液中鈉鹽和溶劑選擇的重要性包括其物化性能、與負極材料的兼容性、對固體電解質界面的影響等，針對性地分析討論了有機電解液中醚類溶劑和酯類溶劑對負極材料(尤其是碳基材料包括石墨、硬碳等)及其固體電解質界面的影響。最后對鈉離子電池電解質未來的發展進行展望。

1 鈉離子電池電解液的基本要求

電解液是鋰/鈉離子電池的關鍵材料之一，在電池正負極之間起到傳導和輸送能量的作用，是其具備高電壓、高比能等優點的保證，其成本約占總成本的5%～10%左右。成分主要由鹽、溶劑和添加劑組成。一個好的電解質可以提供良好的電導率和離子的擴散率，大大減少副反應，并提供穩定的性能[11]。

在SIB體系中，電解質是發生電化學反應所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽/溶劑的結合必須滿足高離子電導率,在寬的電勢范圍內具有電化學穩定性和化學穩定性、良好的熱穩定性、低成本、工藝簡單、低毒性和環境友好型等特點[12]。從鈉離子電池的基本要求和特殊要求進行具體詳細的討論：(1)對于離子電導率，其中電解液的電導率和黏度是影響電池電化學性能的關鍵因素，離子電導率取決于鹽的解離度、溶劑黏度、鈉離子數以及陰離子數目等。離子電導率低或黏度高的電解質在高電流密度或低環境溫度時往往表現出較差的循環穩定性。(2)對于化學/電化學穩定性，電解液耐分解成副產物的能力也至關重要，這一因素將直接影響固體電解質界面的形成從而導致較慢的離子遷移速度、較高的極化程度和電荷載流子的損失，這些都是加速電池失效的因素。(3)對于熱穩定性，傳統的有機溶劑因為熱分解溫度較低而工作溫度范圍大而受限，通常研究者選擇不燃磷酸鹽、離子液體和固態電解質解決此問題[13-15]。

除了這些基本要求之外，為了滿足鈉離子電池高能量密度、長循環穩定性等要求，對電解液的設計又提出了以下特殊要求：(1)SIB電解液不僅要考慮高電導率和大的鈉離子遷移數，還要考慮其熱穩定性、經濟效益和固體電解質界面的穩定性。(2)電解液在不同電極表面產生的SEI層具有不同的組成和性質，從而影響SIB的電化學穩定性，工業生產要注重電解液與電極的匹配。(3)對一系列電解液在不同體系下進行基礎性的實驗，通過先進的表征與模擬計算來探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸和LUMO-HOMO值等，這些參數將會影響在不同結構材料中的儲鈉機制。(4)應更集中地針對電解液的離子傳輸進行研究，界面性質與電極表面的鈉化合物(NaCx)的形成密切相關，這會表現出不同的離子電導特性和機械強度等特征。

因此，在商業上可行的鈉離子電池電解液須滿足以上標準，從而實現鈉離子電池在市場上的高效利用。

2 鈉離子電池電解液的分類

和鋰離子電池相似，鈉離子電池電解質主要分為液體電解質、固液復合電解質和固體電解質三大類，如圖1所示。其中液體電解質又分為有機液體電解質、水系電解質和離子液體電解質。固體電解質分為無機固體電解質和固體聚合物電解質。液體電解質又被分為酯基和醚基電解液，其溶劑化效應和電場驅動被認為是影響Na+遷移的主要因素[16]，而聚合物中的鏈段運動和空位遷移被認為是影響Na+在固體電解質和凝膠電解質中的移動的因素[17]。

圖1 鈉離子電池電解質的分類

2.1 液體電解質

一般情況下，液體電解質的離子電導率高于固體電解質，因為它們具有較好的流動性，有利于鈉離子的快速遷移。在液體電解質中有機系根據溶劑的不同分為酯類和醚類電解液，兩者的區別主要在于對固體電解質界面形成特點及在不同負極材料中的儲能機制不同[18]。水系電解液通常被認為是低成本、環境友好型的體系，然而其有限的電化學窗口限制其在大能量密度和高功率密度條件下的應用。水系電解液的電化學穩定窗口(electrochemical stability window, ESW)因為析氫吸氧反應而受限，有機電解液的ESW主要受限于溶劑的選擇，不同溶劑所能承受的電化學窗口是不同的。通常提高ESW的方法是使用離子液體、聚合物和無機固態電解質。近幾年也有研究者將目標放在高濃度鹽電解質上來提高電化學穩定性[19-21]。液體電解液中的離子液體又稱室溫熔鹽或常溫熔體，僅由陽離子和陰離子組成，是非揮發性的、不可燃的,可在寬的溫度范圍內使用,并且具有優異的熱穩定性和化學穩定性等特點,在各種領域都有潛在的應用，包括化學合成、真空技術和摩擦學領域[22-23]。離子液體因其具有較高的電化學窗口和優異的熱穩定性而被廣泛關注，但是離子液體的高黏度和高成本問題限制了其在儲能領域的應用[24-25]。

2.2 固液復合電解質

固液復合電解質通常被稱作凝膠聚合物電解質(gel polymer electrolytes, GPEs)，主要由聚合物、增塑劑以及鈉鹽等組成，在鈉離子電池中可以充當隔膜和離子導電載體。其相對于液體電解質，電導率較低，但是安全性較高。鈉離子電池中的常用隔膜為玻璃纖維(glass fiber, GF)，由于GF疏松的編織中空結構和極高的孔隙率，電極之間的直接連接可能導致熱失效和爆炸等安全隱患，而未優化的孔徑可能導致離子遷移率受阻，容量衰減。而凝膠聚合物電解質具有類似液體電解質的優異的擴散特性和類似聚合物的較強的黏著力，表現出較高的離子導電性、優越的加工性能和良好的機械強度[26]。目前，用于鈉離子電池中的凝膠聚合物體系較少，用電化學穩定的聚合物對GF進行改性似乎是一種典型的、簡單的改善纖維轉化的方法。常見的GPEs主要有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[27-28]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[29]、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))[30]和聚環氧乙烷(PEO)[31]。其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物在SIB工作電壓窗口下具有良好的熱穩定性和電化學穩定性，是GF的代表性涂層材料。雖然凝膠聚合物電解質在一定程度上解決了液體電解質易燃等安全性問題，但是其離子電導率和與電極的界面關系仍是科學工作者需要考慮的問題。

2.3 固體電解質

固體電解質通常被用來解決液體電解質等存在的安全性問題，因為它們具有不易燃性，良好的熱穩定性、力學性能，較高的鈉離子遷移數(≈1)和寬的ESW(≈5 V)。當這些固體電解質應用于鈉離子電池時，可以獲得優異的能量密度和寬的工作溫度范圍。因此，固體電解質的研發是提高電池電化學性能和安全性的關鍵。盡管鈉離子電池固體電解質已經進行了多年的研究[32]，但問題仍然存在，如界面兼容性、鈉離子轉移屏障和制造工藝。必須克服這些界面不穩定、離子遷移困難和制備工業困難等問題，才能實現大規模應用。

3 電解質鈉鹽的選擇

鈉鹽是鈉離子電池組成中不可缺少的組成部分，對電池的最終性能有著深遠的影響。和鋰離子電池相似，電解質鈉鹽是提供鈉離子的源泉，保證電池在充放電循環過程中有足夠的鈉離子在正負極材料來回往返，從而實現可逆循環。因此必須保證電極與電解液之間沒有副反應發生。理想的鈉鹽應具有在電解質中完全溶解和解離的能力，其中溶解的離子，特別是鈉離子，可以在沒有能量和動能障礙的情況下運動。此外，鈉鹽應該保持對電池其他組分具有電化學惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等[33-34]。通常被應用的鈉鹽及其相關物理和化學性能如表1[35-36]所示。

表1 常用鈉離子電池電解液鈉鹽的物化性能[35-36]

早期NaClO4和NaPF6鹽是最常被研究的兩種鈉鹽，2000年，Stevens等用1 mol·L-1NaClO4在EC∶DEC(體積比3∶7)中研究室溫下鈉離子在硬碳結構中的可逆插層[37]。Ricardo等報道了分別以NaPF6和NaClO4鹽溶于EC∶DMC(體積比1∶1)的混合溶劑的電解液中，炭質材料對其兩種鹽的依賴性[38]。Komaba等系統地研究了一種二元溶劑，即EC，PC，碳酸丁烯(BC)，DMC和DEC在不同組合中的混合[39]。NaClO4和NaPF6鹽均存在劣勢，其中NaClO4是一種難于干燥且易制爆的鹽，NaPF6對水很敏感，很容易產生高度腐蝕性的氫氟酸(HF)，產生的HF可以與固體電解質界面(SEI) 的堿性成分反應，然后通過促進電池系統生成較多的有害氣體來削弱剛性的SEI膜，這兩種鹽是鈉離子電池中最常用的體系，使用NaClO4基電解液作為碳質電極具有較高的容量和較高的庫侖效率[40-41]。相對于傳統的NaClO4和NaPF6鹽，含氟磺酰基團的鈉鹽(NaTFSI, NaFTFSI, NaFSI等)雖然具有較高的熱穩定性和無毒的特點，但是很少單獨被用作鈉鹽來使用，這主要歸因于其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用[40]。Eshetu等[40,42-43]報道了一系列鈉鹽NaX(X=PF6，ClO4，TFSI，FTFSI，FSI)的熱穩定性及其對鈉碳化合物(Nax-HC)的熱穩定性研究，如圖2(a)，(b)所示。圖2(a)的熱重分析表明，純鹽的熱穩定性依次為NaClO4>NaTFSI>NaPF6>NaFTFSI>NaFSI，其中NaClO4的熱穩定性最佳。然而NaClO4由于其易制爆的特點一定程度地限制其應用。相反，NaPF6直至300 ℃幾乎沒有質量損失，因此除了本質的安全性問題，NaPF6被認為是較常用的鈉鹽。圖2(b)中硬碳(HC)電極在不同鈉鹽的EC∶DEC(體積比為1∶1)基電解液中的恒電流放電曲線。對比在鋰離子電池中的報道[42]，釋放的熱量是插入程度(電荷狀態，SOC)的函數，特別是對于LixC6中x的較低值，這在鈉離子電池Nax-HC可能有相同的作用。因此，所有堿化的HC都保持在幾乎相同的容量，以確保對電解質的固有反應性進行現實的比較。同時，鈉鹽的降解在電極表面形成的保護層對其電化學穩定性也極為重要。Eshetu等[43]利用不用Ar刻蝕深度XPS測試技術研究了電解質鹽陰離子對鈉離子電池固體電解質界面形成的影響。用無黏結劑和添加劑的HC對SEI膜進行XPS分析，排除了除活性物質以外的雜質干擾，在283 eV處出現的峰的強度可以直接作為SEI膜厚度的參數。結果表明相比于NaPF6和NaTFSI基電解液，以NaClO4作為鈉鹽的電解液在HC表面形成更厚的SEI膜。其表面成分主要由電解液溶劑降解產生的有機物質組成的，而SEI膜深層主要由鈉鹽降解產生的無機物組成。其成分減少的順序為NaPF6>NaClO4>NaTFSI>NaFTFSI>NaFSI。總之，對于鈉鹽的選擇不僅要考慮鈉鹽本身的物化性能包括黏度、電導率、熱穩定性等，還需要考慮其與溶劑混合后與電極的兼容性包括電化學穩定性及對電極電解液界面的熱穩定性等因素。

圖2 不同鈉鹽的物化性能及在其硬碳體系中的電化學性能分析圖[40]

4 有機電解液溶劑的選擇及對SEI膜影響

4.1 鈉離子電池中SEI膜的基本特征

無論是作為鈉離子電池的負極還是正極，材料的性能不僅僅取決于材料本身的結構，還受到SEI膜的影響。電解液在電極表面降解形成的SEI膜起到防止電解液二次還原降解和動力學不穩定性的作用[11, 44]。SEI膜通常要具備的特點如下：(1)作為一種絕緣體阻止電子轉移防止電解液的繼續氧化還原反應；(2)較高的陽離子選擇性和可忽略的溶劑滲透性，從而阻止電極與電解液的直接接觸；(3)在電池的化學和電化學環境中表現出不溶性和惰性；(4)具有更薄、致密、均勻的特點。Soto等描述了鈉離子從電解質中通過SEI層嵌入到電極中的模型，可分為4個部分[45]：首先溶劑化鈉離子被傳送到電極外表面附近；隨后，這些鈉離子在脫溶劑后形成自由離子，并且擴散到液體電解質中的多孔聚合物結構中；在第三步中，部分鈉離子被致密的無機層捕獲產生一些Na2CO3或者NaF等化合物沉積在電極表面，這一過程是一個不可逆的過程，會導致較低的庫侖效率；最后鈉離子在電極材料結構中的插層反應對應著可逆的鈉儲存過程。所以，鈉離子在通過SEI膜時產生的能壘是影響反應動力學的主要因素。

4.2 碳酸酯類電解液

最常用的烷基碳酸酯溶劑主要基于兩種類型的碳酸酯，一種是環狀碳酸酯溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；另一種是鏈狀碳酸酯溶劑如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)[11]。它們的物理和化學性質如表2所示。介電常數和黏度的參數均在25 ℃條件下獲取。

在所有的酯類溶劑中，EC因為其優點而成為最重要的溶劑之一。溶劑的介電常數是衡量其極性的重要參數，一般情況下介電常數越大極性越小，對于極性分子，EC與鈉鹽通過強偶極-偶極分子間作用力相互作用，從而使鹽在含EC的電解質中理想地溶解。同時，EC可以有效地在負極表面形成一層保護層，但是由于其熔點較高(36.4 ℃)，在室溫下是固體狀態限制了其單獨作為溶劑的使用，所以通常將EC與其他有機溶劑(如PC, DEC, DMC，EMC)進行混合來改善電解液的離子電導率、黏度、電化學穩定性等[46-47]。Ponrouch等[36]報道了在離子電導率方面，以EC為最佳，雖然不適合作為單獨溶劑，但大大提高了二元溶劑混合物的電導率。他們評價了電解質的基本性質如黏度、離子電導率、熱穩定性，以及對于含氟基和高氯酸根陰離子的鈉鹽的研究。其中以NaClO4為鈉鹽與不同溶劑混合的電解液的電化學窗口和熱穩定性如圖3(a)所示，在所有研究的電解質配方中，1 moL·L-1NaPF6在EC∶PC(體積比1∶1)溶劑中具有最佳的熱穩定性，此外，以硬碳為負極的鈉離子電池，幾種電解液充分被還原后DSC測試如圖3(b)所示。DSC曲線表明添加了NaPF6鹽的EC∶PC溶劑的熱穩定性高于其他鹽或其他電解液體系。比較每種溶劑混合物和鹽的反應性特點，必須考慮3個參數：放熱起始溫度(與SEI層破裂有關)；釋放最大熱的溫度；電極/電解質反應產生的總熱量ΔH(J·g-1)。結果顯示：以EC∶PC(體積比1∶1)為溶劑時的電解液，硬碳負極在其體系循環后形成最穩定的SEI膜。第一放熱峰起始位置為156.2 ℃，并產生較低的熱能717.2 J·g-1。同時以NaPF6作為鈉鹽，以EC和PC與不同溶劑混合作為溶劑，同樣表明，EC∶PC(體積比1∶1)基溶劑體系硬碳具有最好的循環穩定性如圖3(c)所示。

表2 常用的烷基碳酸酯溶劑的物化性能[24]

企業財務管理的重要內容之一的成本控制，對企業最終的預期回報、企業任務的實現以及企業的未來發展都有著直接的影響。近幾年來國家的經濟結構調整，以及企業經營環境變化，成本控制上存在著方法和認知上的局限性，無法滿足企業發展的需要，從目前不少的企業財務管理中存在的普遍問題來看，成本控制管理仍有著不足，其對企業的持續發展造成了阻礙和制約，需要進行思想觀念上的轉變，所以，針對成本控制過程中存在的相關問題，我們要積極尋找解決方案和措施，對企業財務管理和成本控制的水平予以不斷地提高。

從上述分析結果得出對于碳酸酯類溶劑，EC作為一種有益的成膜劑往往被選擇與其他溶劑混合使用，溶劑的電化學窗口、熱穩定性、與鈉鹽的匹配、對固體電解質界面的影響，以及對形成SEI膜的成分檢測方法是要考慮的因素。同時由于酯類電解液在負極表面的嚴重降解會影響其電化學性能也是許多科學工作者目前正在解決的問題。

4.3 醚類電解液

在鋰離子電池中，醚類電解液很少被作為電解質使用，因為它們在陽極上鈍化能力差，在超過4 V以上的工作電壓下不穩定[11]。然而，近年來，在鈉離子電池領域中，醚類電解質已經被廣泛地使用，因為它們在鈉電體系中具有更好的抗氧化還原能力，相比酯類電解質其可以在負極表面生成更薄和具有穩定的SEI膜和高的首次庫侖效率[49]。醚類溶劑通常根據含有氧原子數目和鏈長分為1，3-二氧戊環(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)4種，它們的物化性能如表3所示。介電常數和黏度的參數均在25 ℃條件下獲取。

表3 常用醚基溶劑的物化性能[24]

對于鋰離子電池而言，通常在有機碳酸鹽電解質中觀察到高度多孔和樹枝狀的鋰沉積形態，由于過多的副反應導致非常低的庫侖效率，并且由于枝晶穿透而產生潛在的安全隱患。相反，醚類溶劑在用于鋰離子電池的各種其他潛在電解質中如LiDFOB，LiFSI，LiFSI等，一直被認為是有吸引力的，因為它們具有更好的鋰金屬還原穩定性。它們通過抑制枝晶生長、提高熱穩定性和拓寬ESW在電解質中發揮著特殊的作用[51-52]。對于鈉離子電池而言，乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)由于其較優異的物化性能，在該體系中溶劑化鈉共插層效應和鈉離子優異的擴散動力學效應而被廣泛應用于鈉離子電池電解質中。由于醚類溶劑成為鈉離子電池形成功能性SEI膜的關鍵溶劑，所以近期很多研究從多個角度報道了酯類和醚類電解液在鈉離子電池中形成SEI的區別[53]。Kim等比較了溶解在幾種醚基溶劑(DME，Diglyme，Triglyme)中的不同鈉鹽(NaPF6，NaClO4，NaCl3SO3)用于石墨負極的電化學性能[54]。由于與石墨微晶片層間的層間距相比，鈉離子半徑較大，Na+插入石墨陽極是很困難的, Na+在石墨中的嵌入是熱力學不穩定的，因為需要額外的能量來克服相鄰石墨層間的范德華力的相互作用，石墨負極對鈉離子儲存表現出有限的電化學行為。然而，當使用醚類電解質時，可以觀察到高度可逆性和快速的脫嵌行為[55-56]。相比于酯類電解液中鈉離子需要完全脫溶劑化才可以進入石墨層間，在醚類電解液中鈉離子可以以溶劑化的形式共插層進入石墨層間，層間的拓展有利于尺寸較大的鈉離子進行儲存，通過透射電子顯微鏡和傅里葉變換紅外進一步分析鈉離子對天然石墨插層反應，如圖4(a)所示。三元石墨插層化合物(t-GIC)在負極材料為石墨，電解液為1 moL·L-1NaPF6鹽溶于二乙二醇二甲醚溶劑，對電極為鈉金屬的半電池體系中的形成機制如以下方程[57]所示：

負極：Na+(G2)?[Na-G2]++e-

(1)

正極：xC+[Na-G2]++e-?[Na-G2]Cx

(2)

其中[Na-G2]+指的是溶劑化鈉離子; [Na-G2]Cx指的是t-GIC。這一過程是熱力學穩定的，醚類溶劑與石墨之間的范德華力相互作用增強了層間耦合強度，石墨的層間距顯著增大，這是由[Na-ether+]復合物與石墨在石墨通道中平行堆疊的構型引起的。溶劑化鈉離子化合物通過形成三元石墨插層化合物(t-GIC)，可以可逆地嵌入到層狀結構中。

相比于石墨，由于HC是高度無序的結構所以不利于三元共插層。Xiao等[58]通過對比醚類電解液和酯類電解液在硬碳中的充放電曲線推測其沒有共插層現象(圖4(b))。X射線光電子能譜(XPS)分析表明，與碳酸鹽相比，醚類電解液體系中形成的SEI要薄得多。相似的結論在Bai等[59]的工作中使用Diglyme作電解質溶劑時也體現出來(圖4(c))。其中Bai等將基于酯類電解質中形成的SEI和基于醚類的電解質保護的HC陽極結合在一起，融合了基于酯和醚類的電解質的優點，實現了高的可逆容量。Zhu等[60]發現在醚基電解質中，硬碳在高倍率下的平臺容量可以顯著提高從而提高整體倍率性能。Hou等[61]研究的自支撐硬碳材料的工作機理分析表明，在較低的電化學反應動力學條件下，平臺區是倍率提高的決定步驟，在醚基電解質中可以得到明顯的改善。除了硬碳材料，高比表面的碳材料如還原氧化石墨烯(rGO)、活性炭(AC)、有序介孔炭(CMK-3)也作為儲鈉材料。這些大比表面結構會導致嚴重的界面問題，較低的首次庫侖效率等問題。Zhang等[62]提出，通過使用醚類電解質，在高比表面積炭負極(rGO)上形成穩定、均勻且離子導電的SEI膜，并通過XPS測試分析了不同體系SEI膜的成分如圖4(d)所示，最終提高了首次庫侖效率和倍率性能。

圖4 炭質材料在醚類和酯類電解液中的SEI膜形成結構示意圖及在硬碳中的典型充放電曲線

相比于溶劑對炭負極表面的影響，Seh等[66]首次報道了溶劑對鈉金屬陽極的影響。室溫下金屬鈉陽極在長期電鍍和剝離過程中可逆性較差，主要是由于形成了不均勻的固體電解質中間相和鈉枝晶。用簡單的NaPF6鹽溶于醚類溶劑(glymes (mono-，di-，tetraglyme))中，可以實現高度可逆的和非樹枝狀的電鍍。枝晶的生長導致SEI的不斷斷裂和重新形成，最終導致電池由于電解質的耗盡和通過厚的SEI產生的高阻抗而失效，如圖5(a)所示。一個理想的電解質應該能夠在鈉金屬表面形成一個均勻而致密的SEI，它對電解質溶劑具有很高的抗滲性，并且在長期的電鍍和剝離過程中能夠抑制鈉枝晶的生長，如圖5(b)所示。同時也利用不刻蝕深度XPS測試分析了在鈉金屬表面的SEI膜組分，SEI膜的表面由有機鹽組成(RCH2ONa)，深層由無機鹽組成(Na2O, NaF)，如圖5(c)所示。

圖5 不同的鈉沉積形式以及鈉金屬表面SEI成分圖[66]

從以上總結的近年來醚類電解液對鈉離子電池的功能性作用包括界面的改善、倍率和首效的提升等優勢來看，醚類電解液確實解決了鈉電目前面臨的問題，但從長遠角度來看，將鈉離子電池大規模應用，還需要考慮其在全電池中面臨的挑戰。

5 結束語

鈉離子電池電解質的研究主要集中在以下方面：

(1)許多研究集中于電解液本身的物化性能如黏度、電導率等，今后應從分子動力學模擬的角度探究溶劑分子內部能量平衡，結合電極材料的特殊結構分析鈉離子電池的儲鈉機理，更有利于選擇匹配的電解液電極材料實現高容量的需求。

(2)電解液與電極材料的兼容性也至關重要，例如常用的酯類電解液無法應用于石墨負極材料，但是醚類電解液可以使鈉離子以溶劑化的形式進入層間儲能。此外添加劑的選擇也同樣與電極材料相關。總之注重電極電解液的匹配及開發新型添加劑是實現鈉離子電池高性能的關鍵因素。

(3)先進的測試分析方法對于研究鈉離子電池固體電解質界面的成分和結構至關重要，其主要測試方法有：SEM，TEM通常來表征SEI的厚度；AFM用來表征SEI的機械強度和粗糙度；X射線光電子能譜(XPS)，X射線光電子能譜元素深度剖析(Depth XPS)；固體核磁共振(SS-NMR)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)通常來研究SEI的組分；此外蒙特卡洛模擬(MC)和分子動力學模擬(MD)的結合可以研究SEI的形成過程和內部復雜的化學反應。

(4)電池的安全性是市場及客戶關注的最重要的關鍵指標，常用的有機電解液無法在高溫環境下正常運行，所以開發阻燃劑或者使用離子液體等具有較高熱穩定性的溶劑可能是實現鈉離子電池安全性的考慮范圍之內。

總之，醚類和酯類電解液的開發在很大程度上推動了鈉離子電池的發展，未來在電解液的選擇和固體電解質界面的調控優化上，將進一步使鈉離子電池向實際應用方向靠攏，使其在大規模儲能方向得到廣泛應用。