真空退火溫度對AlCrSiN/Mo自潤滑涂層結構與性能的影響

蒙德強，王鐵鋼，彭 勇，柯培玲，朱 強，許人仁，劉 遷

(1天津職業技術師范大學 天津市高速切削與精密加工重點實驗室，天津 300222；2中國科學院寧波材料技術與工程研究所 海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

將涂層涂覆于刀具表面可以顯著提升刀具使用壽命和加工質量。隨著現代制造業迅速發展及各種難加工材料(高溫合金、淬火鋼)日益增多，對切削刀具表面涂層要求越來越高[1-2]。目前，傳統涂層(CrN,TiN等)已無法滿足苛刻的切削條件，急需研發耐磨性好、耐熱能力強、服役壽命長的高質量涂層[3-4]。

多元化是當下刀具涂層主要的發展方向。已有研究表明[5-6]，多元CrAlSiN涂層的成分及結構受多種因素影響。在高溫條件下，涂層的耐熱能力取決于鋁含量，鋁含量越高涂層表面的氧化鋁膜就越致密，涂層刀具的抗熱震能力和高溫強度越高。Polcar等[7]研究了退火溫度對CrAlN，CrAlSiN及AlCrSiN涂層組織結構演變的影響機理，發現經900 ℃退火后，CrAlN和CrAlSiN涂層中的fcc-CrN相逐漸演變為hcp-Cr2N相；高鋁含量的AlCrSiN涂層表面由于存在致密的氧化膜，經1300 ℃退火后涂層中仍存在大量立方結構的CrN和AlN相，這對提升AlCrSiN涂層的熱穩定性至關重要。不過，由于涂層內也存在較多的Cr2O3，在一定程度上降低了涂層性能。為避免熱處理過程中涂層發生氧化，高真空條件下退火處理已成為一種主流技術。張正權等[8]采用真空熱處理來優化TiAlSiN涂層。當退火溫度達到800 ℃時，涂層膜/基界面開始變得不明顯，其結合強度和硬度也達到最高。他們認為，溫度升高會提高涂層內原子擴散速率，會對孔洞、空位等缺陷進行有效填充，改善了涂層均勻度及致密度。盡管AlCrSiN涂層具有優異的力學性能如結合力、硬度及彈性模量，但其減摩耐磨特性仍有待進一步提升，若摻雜第六副族Mo元素于AlCrSiN涂層，有望改善涂層的摩擦磨損性能，摩擦過程中Mo元素常被氧化成低剪切模量的層狀MoO3，層間易發生剪切滑移具有良好的潤滑作用[9-10]，再經后續熱處理，可增加膜基結合力和結晶度，進一步改善涂層組織結構和性能。Chang等[11]曾研究了熱處理溫度對(AlCrMoSiTi)N高熵合金涂層性能的影響，發現經900 ℃熱處理后涂層的硬度明顯增加，各項性能均有改善。涂層良好的耐熱能力歸因于多組分涂層的高混合熵和緩慢擴散的結果，退火過程增強了合金元素與氮的結合。

高功率脈沖磁控濺射具有占空比低、脈沖峰值功率高和金屬離化率高等優點，能夠低溫沉積膜/基結合牢固、結構致密無明顯缺陷的高質量涂層[12-15]。但是，采用高功率脈沖磁控濺射制備的涂層，微觀組織多由納米纖維晶組成，需后續熱處理實現強化。目前，關于上述涂層熱處理后摩擦學性能的研究鮮有報道。本工作采用高功率脈沖磁控濺射與脈沖直流磁控濺射復合鍍膜技術制備了AlCrSiN/Mo自潤滑涂層，然后經真空馬弗爐退火處理，系統研究了熱處理溫度對涂層成分結構、力學性能及摩擦磨損性能的影響，期望能為研發高性能刀具涂層提供新的解決方案。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及退火實驗

采用HiPIMS610/610型復合磁控濺射系統在拋光的DD413高溫合金基片和單晶硅(100)表面沉積AlCrSiN/Mo涂層。先將基片依次在純度為99.5%的丙酮和乙醇中超聲清洗30 min，然后吹干裝爐，本底真空抽至3.0×10-3Pa。AlCrSi靶(純度99.9%)加載HiPIMS電源，CrMo靶(純度99.99%)加載Pulse DC電源，Cr靶(純度99.95%)加載電弧電源；通入氬氣(99.999%)并調節工作壓強至1.5 Pa，施加負偏壓對基體進行輝光清洗；再開啟Cr靶進行離子轟擊清洗，以改善涂層膜/基結合強度；然后降低偏壓至-150 V，通入反應氣體氮氣(99.999%)，控制AlCrSi靶功率為1.2 kW，CrMo靶功率為0.4 kW，沉積壓強為1.6 Pa，制備AlCrSiN/Mo涂層，沉積涂層時間為360 min，詳細沉積參數如表1所示。

表1 AlCrSiN/Mo涂層的沉積參數

考慮到硬質合金在高溫下易發生脫碳現象，導致強度下降并逐漸軟化，故真空熱處理實驗基體材料選用DD413高溫合金。將已沉積AlCrSiN/Mo涂層的高溫合金樣片放置于TL1200型真空管式爐內，抽真空至3.0×10-3Pa；隨后設置升溫速率為10 ℃/min，分別選取退火溫度(600，700，800，900 ℃)進行熱處理實驗，在恒溫狀態下保溫60 min，實驗結束后待爐溫降至室溫后取樣。

1.2 結構表征及性能測試

利用SU8010型掃描電子顯微鏡觀察AlCrSiN/Mo涂層的表面與斷面形貌。利用EPMA-1600型電子探針分析儀定量檢測退火前后涂層各元素含量；利用Brucker-D8型X射線衍射儀表征涂層的物相組成。其中Cu靶峰值電壓、電流分別為40 kV與40 mA，波長λ=0.154056 nm，掃描步長0.01°，掃描速率0.02 (°)/s，掃描范圍20°～80°。利用TTX NHT-3型納米壓痕儀測試涂層的納米硬度及彈性模量。利用RST-3型劃痕測試儀評價涂層與基體結合強度。利用Stress tester FST-150型薄膜應力儀測量涂層的殘余應力。利用THT型摩擦磨損試驗機測試AlCrSiN/Mo涂層的摩擦學性能，摩擦副選用直徑為5.99 mm的Al2O3球(硬度為(22±1) GPa)，設定法向載荷6 N，磨痕直徑8 mm，摩擦圈數5000 r，所有實驗均在室溫下完成。利用Alpha Step-D型輪廓儀測量磨痕橫截面積A，根據公式V=A/n·F(V為磨損率，n為摩擦圈數，F為法向載荷)計算磨損率。利用VHX-1000C型超景深光學顯微鏡觀察摩擦實驗后涂層的磨痕形貌。

2 結果與分析

2.1 成分結構

表2為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的化學成分。與沉積態AlCrSiN/Mo涂層相比，經真空退火后涂層中N與Si含量呈現小幅上升趨勢，相反Al，Cr含量出現明顯下降。這說明退火對涂層中元素含量影響較大，即退火溫度越高，涂層中金屬元素流失速率越大。因為在高溫條件下，真空室中殘留的微量氧會難免與涂層反應，結合Si3N4相吉布斯自由能較低，單位時間內SiO2的生成速率遠遠低于Al2O3和Cr2O3[16]，由此可見，Al，Cr元素氧化揮發速率較大，與之對應Si，N相對含量略微增加。

表2 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的化學成分(原子分數/%)

圖1 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的XRD圖譜

圖2(a-1)，(b-1)分別為沉積態與700 ℃退火后的AlCrSiN/Mo涂層的表面形貌。由圖可知，沉積態涂層表面顆粒尺寸細小但孔隙率較多，晶粒的取向性相對較低且生長不夠充分。經700 ℃真空退火后，發現退火后涂層的表面形貌中微裂紋逐漸愈合，致密度明顯提高且對應晶粒尺寸明顯增大。出現上述結果的原因在于增加退火溫度會賦予粒子較高的動能，其擴散遷移能力增強，促進晶粒的充分生長，有效地填充晶粒間孔洞及缺陷。圖2(a-2)，(b-2)分別為沉積態與700 ℃退火后的涂層的截面形貌。可以看到，沉積態涂層截面形貌呈現無明顯晶體學特征，但真空退火處理進一步提高了涂層中晶胞尺寸，但微觀組織仍以非晶和納米纖維晶為主。此外，還發現退火后的涂層膜基界面已出現微裂紋及少量孔隙，這是由退火冷卻過程時膜基收縮不一致而引起的。

圖2 AlCrSiN/Mo涂層的表面(1)及截面(2)形貌

2.2 力學性能

圖3為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的殘余應力。由圖3可見，涂層經真空退火后拉應力均出現不同程度增加。這是由于硅片的熱膨脹系數比涂層要低，在冷卻過程中涂層的收縮量比基體大，從而引起涂層內拉應力不斷變大[20-21]。同時晶粒的生長也將引起應力狀態發生改變。以700 ℃退火為例，涂層的拉應力由0.15 GPa增加至0.39 GPa，增幅高達0.24 GPa。由于退火后晶粒逐漸變大并引起晶粒邊界發生收縮，從而引發較大拉應力。曹德峰等[23]研究發現，過高的退火溫度(900 ℃和1050 ℃)會使Mo涂層處于高能態，持續增加的拉應力會通過表面開裂方式釋放。故繼續增加熱處理溫度至800 ℃后，部分拉應力會以微裂紋的形式釋放，從而應力增幅最小為0.04 GPa。

圖3 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的殘余應力

圖4為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的納米硬度與彈性模量。可見沉積態涂層納米硬度高達20.6 GPa，遠高于退火后涂層。一方面，高溫退火后的恢復效應和重結晶會降低涂層內晶粒缺陷及應力集中，并導致涂層硬度下降；另一方面，由沉積態涂層的表面形貌可知，所有晶粒尺寸均在納米級別，而霍爾佩奇強化理論指出[22]，涂層強度依賴于晶粒的尺寸，往往晶粒越小對應涂層的納米硬度越高。當退火溫度為700 ℃時，發現退火后涂層表面結構致密無缺陷，有助于力學性能的提高，對應納米硬度與彈性模量分別為18.3 GPa與297.9 GPa。當退火溫度為900 ℃時，發現涂層結晶度最好，但是再結晶組織會取代原始畸變組織，位錯密度的不斷降低會使得納米硬度下降。圖5為AlCrSiN/Mo涂層在退火前后的H/E和H3/E*2值。由圖可知，當退火溫度由600 ℃增加至900 ℃時，特征值H/E和H3/E*2呈現先上升后降低趨勢。當退火溫度為700 ℃時，對應特征值H/E和H3/E*2均最高，分別為0.061與0.057 GPa，這說明AlCrSiN/Mo涂層的抗彈性應變能力與抗塑性變形能力已最強，有助于提高涂層的使役性能。

圖4 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的納米硬度與彈性模量

圖5 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的H/E與H3/E*2值

本研究采用劃痕法來表征膜/基結合強度。圖6為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的臨界載荷。由圖6可見，經真空退火后涂層的臨界載荷均降低，在 25.4～35.1 N范圍內變化，遠低于沉積態涂層的臨界載荷77.6 N。這主要與退火后涂層內應力增大有關，較高內應力會引起薄膜開裂、起皺和分層，從而加劇涂層失效。當拉應力高于晶鍵斷裂的臨界值時，就會導致裂紋萌生而加速涂層從基體剝落[23]。另外，退火后涂層中晶粒尺寸明顯增大，在剪切應力和壓應力的聯合作用下，晶粒間位錯及滑移抗力會減弱，易發生穿晶斷裂并加速裂紋的擴展。

圖6 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的臨界載荷

2.3 摩擦學性能

圖7為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的磨痕形貌。從圖7可以看到，沉積態涂層磨痕寬度達到峰值，其邊緣存在較多的黑色磨屑。在摩擦過程中外圈受法向載荷較低，脫落磨屑無法被壓實而被排擠到磨痕邊緣造成磨屑堆積，所以略顯粗糙；但越靠近摩擦軌跡中心區域，法向載荷越大，對應磨痕內圈略顯平整。經700 ℃真空退火后，對應涂層磨痕寬度最小，原因在于此時特征值H/E和H3/E*2已最大，說明涂層韌性最優，能夠將施加在涂層表面的載荷在更寬的區域內得到釋放。當退火溫度增加至800 ℃時，磨痕寬度再次增加，這與不斷降低的學性能密切相關。

圖7 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的磨損形貌

圖8為AlCrSiN/Mo涂層退火前后的摩擦因數與磨損率。與退火后涂層相比，沉積態涂層摩擦因數與磨損率最高，分別為0.59與1.52×10-3μm3·(N·μm)-1。此時硬度高、韌性差是涂層的主要特征，在外載荷作用下，涂層中硬質顆粒易發生剝落并轉移至摩擦界面，導致磨痕中出現嚴重刮傷與劃痕，這會對涂層的耐磨性產生消極影響。而經600 ℃退火后涂層的摩擦因數與磨損率均最低，分別為0.49與3.3×10-4μm3·(N·μm)-1。主要原因如下：一方面，此時H/E和H3/E*2值較高，說明涂層的抗彈性應變能力與抗塑性變形能力強，具有良好減摩和耐磨功效；另一方面，涂層中流失較多的金屬元素，會導致硬質金屬氮化物數量減少，而具有無定型結構的氮化硅相比重增加，在一定程度上改善涂層的韌性。當真空退火溫度為700 ℃時，涂層的摩擦因數與磨損率較低，分別為0.51與3.4×10-4μm3·(N·μm)-1，涂層具有良好的減摩和耐磨性能。當退火溫度逐漸增加至800 ℃時，對應涂層的摩擦因數與磨損率均上升，這與特征值H/E和H3/E*2值降低有關，涂層韌性的降低也會對耐磨性產生消極影響。此外，所有涂層的摩擦因數與磨損率均維持在較低值，因為摩擦過程中Mo元素易與O元素反應生成低剪切模量的層狀MoO3潤滑膜，能有效減少界面摩擦，實現涂層的減摩和耐磨效果。

圖8 AlCrSiN/Mo涂層退火前后的摩擦因數與磨損率

3 結論

(1)利用復合磁控鍍膜技術制備了AlCrSiN/Mo涂層，經真空退火后，涂層沿(200)晶面生長的fcc-(Al,Cr)N相衍射峰和Mo2N相衍射峰均向高角度偏移，這歸因于Mo原子以固溶置換形式進入AlN晶格中而引起晶格畸變；同時，涂層表面顆粒尺寸明顯增大，致密度提高。

(2)當真空退火溫度為700 ℃時，涂層內應力呈現小幅增加；對應納米硬度、H/E和H3/E*2值也均較高，涂層具有良好的力學性能。

(3)當真空退火溫度為700 ℃時，涂層的摩擦因數與磨損率較低，分別為0.51與3.4×10-4μm3·(N·μm)-1，涂層具有良好的減摩和耐磨性能。