三維織造預制體微觀結構及致密化

黃成杰，楊 敏，李 紅，任慕蘇，孫晉良

(上海大學 復合材料研究中心，上海 200444)

碳/碳復合材料(C/C復合材料)是碳纖維增強碳基復合材料，基本化學組成為單一的碳元素，綜合了碳材料和復合材料的優勢，具有輕質高強、低的熱膨脹系數、耐高溫、耐腐蝕等一系列優異的性能[1]。碳纖維預制體是C/C復合材料的增強骨架，預制體中碳纖維絲束大小、纖維排布、預制體的成型方式等都會影響預制體微觀結構，預制體微觀的孔隙結構與致密化工藝相互作用影響基體碳的類型，從而影響材料最終性能，因此研究預制體的孔隙結構及其在化學氣相滲透(CVI)致密化工藝過程的演變具有重要意義。

對于預制體結構及孔隙的探究方法較多，Vaidyaraman等[2]提出了單孔結構模型，將孔隙結構簡化為圓柱形；Tai等[3]提出了平行纖維結構模型，計算預制體內平均孔隙的變化；Starr等[4]提出了節點-通道模型，將預制體簡化為幾何結構進行分析。預制體致密化即為前驅體在預制體內填充孔隙的過程，建立適當的數學結構模型對致密化工藝過程進行數值模擬的研究較多見于報道[5-8]，但針對預制體微觀結構對致密化效率的影響，孔隙結構隨致密化過程的演變研究較少。為探索碳纖維預制體微觀結構與致密化的關系，本工作選擇不同絲束大小、不同纖維排布的三向織造碳纖維預制體，通過數學計算建立預制體孔隙結構模型，借助顯微鏡對預制體微觀結構進行研究，探究不同預制體孔隙結構隨著CVI過程的演變。旨在通過建立預制體理論結構數字化模型，探究預制體在CVI致密化過程中孔隙的演變情況，為復合材料的制備和性能研究提供依據。

1 實驗材料與方法

1.1 碳纖維預制體

碳纖維預制體結構具有可設計性，不同的纖維絲束情況、不同的纖維排布方式等都會對其結構造成影響,三向織造正交結構預制體采用柔性導向三維織造技術制得[9]，X,Y向由長的纖維束經導向套0°/90°導向纏繞，Z向的導向套由纖維束替代后實現X,Y,Z3個方向纖維垂直正交，X,Y,Z3個方向紗線的取向為90°形成三向正交的幾何結構[10]。本工作針對3種三維織造正交結構的碳纖維預制體開展研究，3種結構預制體情況如表1所示。

表1 預制體基本情況

1.2 預制體致密化

將T1,T2,T3樣品在相同的CVI工藝條件下致密化：溫度為950 ℃；氣體流量為600 L/h；壓力為2500 MPa。

1.3 預制體孔隙結構的特征及表征

建立預制體孔隙模型，并通過光學顯微鏡(LM)觀察纖維預制體內部結構分布，運用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌、孔隙分布及其在CVI過程中的演變情況。

2 結果與分析

2.1 預制體單元體模型

預制體中的纖維體積含量、纖維形態[11-12]、孔隙直接影響最終的材料性能，三維織造預制體在制備過程中，X,Y向纖維受沿厚度方向的擠壓呈扁平狀，Z向纖維束受X,Y向纖維交織圍成的類矩形孔隙約束，因此，在數字化建模計算分析3種預制體的纖維含量、孔隙結構時提出一些基本假設：

(1)X,Y,Z向纖維束均為均勻排布，纖維在預制體中處于完全伸直狀態；(2)X,Y,Z向纖維束的截面為矩形，沿纖維軸向截面形狀保持不變；(3)碳纖維單絲為標準圓柱形，計算過程中其直徑均計為7 μm。

三向正交預制體的幾何結構如圖1所示，根據表1所列預制體基本情況，可知3種預制體的X,Y,Z向纖維束存在數量和絲束大小的區別，將預制體中同一方向的多束纖維合稱為一個結構單元，預制體中最小的重復結構單元視為“晶胞”。晶胞中X,Y向單束纖維的長度分別記為Lx，Ly，Z向結構單元長度記為Lz，各結構單元寬度記為Wx，Wy，Wz，截面積記為Sx，Sy，Sz，XY向單層纖維束壓實厚度記為h，Z向纖維排布中心距記為dz，X,Y,Z3個方向纖維的體積分別為Vfx，Vfy，Vfz。

圖1 三維正交結構示意圖

由單元體幾何關系可知：

Lx=Lz+Wy

(1)

Ly=Wx+Wz

(2)

Lx=Ly=dz

(3)

3種預制體具有不同的“晶胞”結構，為方便對比，以Z向纖維間距最大的4.8 mm為基準，選取XY平面同樣面積大小(4.8 mm×4.8 mm)的重復單元體進行分析，在T1,T2樣品單元體中包含4個“晶胞”，T1和T2晶胞中Lx=Ly=dz，理論值為2.4 mm，T3樣品單元體中包含1個“晶胞”，晶胞中Lx=Ly=dz，理論值為4.8 mm。圖2所示為3種樣品XY面和Z面的結構示意圖，圖2(a)為T1樣品單元體，圖2(b)為T2樣品單元體，圖2(c)為T3樣品單元體。

圖2 3種預制體單元體示意圖 (a)T1樣品；(b)T2樣品；(c)T3樣品

由于存在共有的邊界結構，根據圖2可知，T1,T2的重復結構中包含2個X向、2個Y向和4個Z向結構單元；T3結構中單元體含有1個X向、1個Y向和2個Z向結構單元。單元體中纖維的體積含量Vf由纖維束內的纖維含量及纖維束在單元體中的占比共同決定：

Vf1=Vfx1+Vfy1+Vfz1=

(4)

Vf2=Vfx2+Vfy2+Vfz2=

(5)

Vf3=Vfx3+Vfy3+Vfz3=

(6)

以碳纖維單絲直徑為7 μm進行計算，單束3 K纖維截面積為： 3.14×(0.007/2)2×3000=0.115 mm2，單束6 K纖維截面積為：3.14×(0.007/2)2×6000=0.231 mm2。

由表1中各束纖維的組成情況，計算3種預制體中不同方向纖維的截面積如下：

T1預制體中：Sx1=Sy1=2×0.115=0.231 mm2,Sz1=4×0.231=0.924 mm2

T2預制體中：Sx2=Sy2=1×0.231=0.231 mm2,Sz2=2×0.231=0.462 mm2

T3預制體中：Sx3=Sy3=2×0.115=0.231 mm2,Sz3=4×0.231=0.924 mm2

借助光學顯微鏡對3種樣品進行觀察，樣品不同方向的形貌如圖3所示，T1,T2,T3樣品圖像由左至右依次排列，其中圖3(a)為XY平面，圖3(b)為垂直于XY平面。

由圖3可知，Z向間距為2.4 mm的T1和T2試樣中纖維相對平直，Z向纖維間距為4.8 mm的試樣中，纖維較多出現扭曲和變形，根據金相顯微鏡測量T1,T2,T3預制體各項結構數據，匯總于表2。將相關參數代入式(1)～(6)進行計算得出Vf1為38.3%，Vf2為45.6%,Vf3為31.4%，其中T3樣品中的dz取中間值4 mm進行計算。

圖3 T1,T2,T3樣品顯微圖像 (a)XY平面；(b)Z平面

預制體中只含碳纖維，預制體樣品的質量即為所用碳纖維的質量，將碳纖維體積、密度分別記為Vcf,ρcf，預制體體積、密度分別記為VY,ρY，碳纖維的體積含量同時可通過測量預制體整體密度獲得，即

(7)

由表1可知，3種預制體的密度分別為0.7,0.8,0.6 g/cm3，織造所用碳纖維密度選取1.76 g/cm3，則計算所得體積分數分別為39.7%,46.1%,34%,顯微法測量計算所獲得的T1,T2預制體中纖維的體積分數與稱重法測量值相差不大，T3樣品略有偏差，這是由于建立單元體模型時，假設單元體中纖維處于伸直狀態，而實際預制體中纖維束存在一定的彎曲、變形現象，導致顯微法測量時出現一定的偏差，纖維扭曲嚴重的T3樣品偏差最大。預制體中纖維的體積含量與Z向纖維間距和XY向層間距相關，Z向纖維間距越小，XY向纖維層間距越小，則預制體中纖維的體積分數越高。

表2 T1,T2,T3預制體實際結構數據

2.2 預制體內孔隙形狀、尺寸及分布特征

根據預制體基本信息和顯微測試結果獲得3種預制體中單元體的數字化模型如圖4所示，可以直觀地看出，預制體中孔隙可分為：纖維束內孔隙、由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴、XY平面層間孔隙、單元體積內同方向兩束或四束纖維的束間孔隙[13-15]。

圖4 3種預制體數字化模型 (a)T1樣品；(b)T2樣品；(c)T3樣品

通過數字化模型中的各數值量化預制體中的孔隙，單元體積內同方向兩束或四束纖維間的孔隙與單束纖維內孔隙合并歸類為Vn，X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴記為Vxyz。

(1)纖維束內：纖維束內孔隙尺寸較小，一般為幾微米以內，根據金相顯微鏡測量的單束纖維的截面積及表3中相關數據，可以通過式(7)～(9)計算得出T1,T2,T3 3種預制體中束內孔隙占整個預制體體積分別為32%,17%,34%。

(7)

(8)

(9)

(2)由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴：是預制體中最大的孔隙,單晶胞中，理論上單孔體積Wx×Wz×2h，其體積分數為Wx×Wz×2h/(Lx×Ly×2h)，但在T3樣品中，除了還存在由于纖維束交織分隔Z向纖維未填充的孔隙。根據金相顯微鏡測量結果計算在3種樣品中纖維束包含的束間孔隙占預制體中體積分數結果如下：

(10)

(11)

(12)

(3)X,Y層間孔隙：一般為十幾微米，偶爾有較大的間隙可達幾十微米；而T1,T2,T3預制體中的總孔隙率分別為60.3%,53.9%,66%，由纖維束內和纖維束間的定量計算結果發現，預制體中的孔隙主要為纖維束內孔隙和由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔隙。

2.3 預制體內孔隙結構對致密化的影響

經過720 h CVI致密化后，3種預制體的密度隨CVI時間的變化情況如表3所示，密度變化曲線如圖5(a)，增重率變化曲線如圖5(b)。由圖可知，3種預制體在相同工藝條件下沉積720 h后，隨著CVI時間的增加，密度均逐漸增加，增重率均呈下降趨勢，在360 h之前，密度幾乎呈直線上升，3種樣品密度曲線上升坡度較為接近，在360 h后，曲線變平，密度增幅較小。初始孔隙率高的T3樣品在致密化的前120 h致密化速度最快。

化學氣相滲透工藝(CVI)本質是氣-固表面多相化學反應[16]，多孔的低密度預制體置于沉積爐中，氣態的碳氫化合物通過擴散、流動等方式進入預制體內部，在一定溫度下發生熱解，熱解的中間產物在纖維表面或已沉積熱解碳的表面活性點吸附，填充預制體內的孔隙，隨著沉積的持續進行，熱解碳層逐漸增厚、互融并形成連續相，纖維束內及纖維束間的孔隙逐漸減小。在沉積初期，預制體內孔徑大、孔隙數量多，碳源氣體容易進入預制體內部，沉積速率快，隨著沉積的進行，預制體中開口孔隙的數量不斷減小，氣體傳質所受阻力增加，沉積速率下降，增重率降低。

表3 3種樣品致密化過程的密度及增重率變化情況

圖5 致密化過程密度(a)及增重率(b)曲線

圖6為3種預制體致密化720 h后的微觀形貌，由圖可以發現，纖維束內孔隙基本被完全填充，纖維束間孔隙部分被填充，T1和T3樣品中纖維束間孔隙處的熱解碳以網絡搭接形式連接。纖維體積含量低的T1和T3樣品中孔隙尺寸大、數量多、孔隙分布寬，沉積時氣體傳質所受阻力小，初期致密化速度快，由計算得知T1和T3樣品中束內孔隙體積含量高，丙烯熱解產物在填充纖維束內孔隙的同時在纖維束邊緣吸附、沉積，同時，大的孔隙尺寸利于丙烯氣體的擴散、流動，熱解消耗完的丙烯氣體能及時得到補充，大量熱解產物在X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴周圍的多個活性點位置沉積，形成相互連接的網絡結構。這些彎曲的網絡結構在后續繼續致密化過程中影響氣體的流動，因而T1和T3樣品增重率降低較快，而孔隙率較低、孔隙尺寸較小的T2預制體增重率在后360 h致密化過程中增重率變化相對較小。

3 結論

(1)以預制體最小的重復結構單元為“晶胞”，建立了3種不同結構預制體的細觀模型，確定了纖維體積分數與細觀模型結構參數的關系，獲得了晶胞中纖維體積含量公式，三維織造預制體中，XY向纖維層間距和Z向纖維間距越小，預制體中纖維體積含量越高。

(2)預制體中孔隙分為纖維束內孔隙、纖維束間孔隙及層間孔隙，3種三向織造預制體中主要為纖維束內孔隙和由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔隙。總孔隙率為60.3%的T1樣品中纖維束內孔隙和X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔隙分別占比32%和23.2%，總孔隙率為53.9%的T2樣品兩類孔隙分別占比17%和24.5%，T3樣品中兩類孔隙的占比分別為34%和24.6%，其中T2樣品纖維束間孔隙占比較高。

(3)預制體孔隙大小和結構影響致密化效率。孔隙率高的T3試樣在致密化前期的增密速率快，在致密化后期，均勻孔隙結構的T2試樣增密速率快。沉積過程中，熱解碳在孔隙率高的T1,T3樣品的X,Y,Z向纖維束包圍形成的孔穴處相互連接形成彎曲的網絡結構，影響氣體的傳質，使得增密速率降低。

圖6 3種預制體沉積720 h后的微觀結構 (a)T1樣品；(b)T2樣品；(c)T3樣品