304不銹鋼激光原位合成自潤滑涂層的寬溫域摩擦學性能

王 勉，劉秀波,3，歐陽春生，羅迎社，陳德強

(1 中南林業(yè)科技大學 材料表界面科學與技術湖南省重點實驗室，長沙 410004；2 中南林業(yè)科技大學 工程流變學湖南省重點實驗室，長沙 410004；3 中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000；4 河南科技大學高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室，河南 洛陽 471003)

304不銹鋼在常溫下具有良好的耐腐蝕、抗氧化性等特性，被廣泛應用于機械制造、石油化工等領域，但由于其在中、高溫下熱穩(wěn)定性差，硬度退化大導致耐磨性差，限制了其作為重要的摩擦運動副零部件(發(fā)動機葉片、耐高溫軸承、高溫絕熱旋風分離器等)的應用[1-3]。目前國內外研究者大多采用激光技術在不銹鋼表面制備自潤滑耐磨復合涂層用于解決其中高溫性能差的問題[4-6]。尹泉等[7]采用CO2激光熔覆工藝在304不銹鋼表面制備含Ti(C，N)增強相的鐵基熔覆層。結果表明：熔覆層呈典型的樹枝晶形貌組織，與基體形成了良好的冶金結合。鈦鐵粉末與石墨、氮氣在激光熔覆過程中原位生成了Ti(C，N)增強相。熔覆層主要由γ-Fe,α-Fe,Ti(C0.3N0.7),Fe-N等物相組成。熔覆層的平均硬度值為450HV0.2，約是基體硬度(240HV0.2)的2倍。Song等[8]采用316L不銹鋼粉末對304不銹鋼進行激光熔覆修復，然后用鑄造WC粉末對表面進行激光合金化處理。研究發(fā)現：熔覆區(qū)組織由柱狀枝晶、胞簇和等軸晶組成，合金層組織由過飽和奧氏體枝晶和均勻的枝晶間網狀碳化物組成。磨損實驗前后未觀察到明顯的宏觀氣孔或裂紋，其中WC含量最高(24.4%，質量分數)的涂層硬度最高為550HV0.5，質量損失最小為0.7 mg。熔覆層耐磨損性能明顯高于基體(質量損失為11.9 mg)。Lu等[9]在304不銹鋼表面激光熔覆Ni60/h-BN自潤滑耐磨復合涂層，結果表明，涂層主要由基體γ-(Ni，Fe)固溶體、CrB陶瓷相和h-BN潤滑相組成。無論是熱處理還是非熱處理涂層相比于基體耐磨性能得到極大的提高。劉秀波等[10]采用NiCr/Cr3C2-WS2預置粉末，在0Cr18Ni9不銹鋼(304不銹鋼)表面激光制備NiCr/Cr3C2-WS2自潤滑耐磨復合涂層，并測試了涂層在室溫、300 ℃和600 ℃的干滑動摩擦學性能，結果表明WS2分解后的S與熔池中的Cr原位合成了新的自潤滑相CrS，由于WS2和CrS的自潤滑作用，在300 ℃時涂層的摩擦因數較小。Anjani等[11]采用GTA涂層法在AISI 304鋼表面制備了Ti-Si涂層。結果表明：涂層的最大顯微硬度為639HV0.1，是基體(237HV0.1)的2.7倍，基材表面的耐磨性能得到了提升。Abu-warda等[12]采用高速氧燃料(high velocity oxy-fuel,HVOF)技術在AISI 304不銹鋼基體上沉積了一層Al2O3-30(Ni20Al)涂層，改善了其高溫耐腐蝕、耐磨損性能。結果表明，未涂覆的樣品被嚴重腐蝕，而涂層試樣的磨損率從6.9×10-4mm3·N-1·m-1降低到8.3×10-5mm3·N-1·m-1。目前大部分國內外研究者對304不銹鋼表面改性主要采用制備耐磨復合涂層來提升其表面硬度進而改善耐磨性能，由于耐磨復合涂層缺乏自潤滑能力，導致對偶件的磨損加劇，從而限制了304不銹鋼作為重要的摩擦運動副零部件的應用。

Ni60合金粉末具有高韌性和良好的潤濕性等優(yōu)點，被廣泛用作耐磨復合材料的增韌相[13]；TiC顆粒硬度高，熱穩(wěn)定性好，常用做增強相[14]，固體潤滑劑WS2分解溫度較低(510 ℃)，可在熔池中合成新的自潤滑相[15]。目前，關于不銹鋼表面激光原位合成自潤滑復合涂層在寬溫域的摩擦學性能方面的文獻報道較少，結合本課題組之前的研究[16-17]，本工作擬以摩爾比為12∶1∶4的Ni60-WS2-TiC混合粉末為原料，在304不銹鋼基體表面激光熔覆自潤滑耐磨復合涂層，并通過不同的等溫摩擦學實驗，研究復合材料涂層在不同溫度環(huán)境下的摩擦學性能及其磨損機理，以期為擴大304不銹鋼在運動副零部件中的商業(yè)應用提供指導。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗選用8 mm厚304不銹鋼板材作為基體材料，以14 mm×42 mm面為激光照射面，Ni60粉末和304不銹鋼的化學成分見表1。選用Ni60-WS2-TiC混合粉末(摩爾比12∶1∶4)為原料，Ni60,WS2和TiC顆粒的平均粒徑分別為140,1 μm和2 μm。為了使粉末混合均勻，需要將混合粉末放入裝有GCr15磨球(球料質量比為3∶1)的球磨罐(304不銹鋼)中，然后在DECO-PBM-V-0.4L型行星立式球磨機中以9 r/min的轉速球磨2 h。使用攪拌棒將甲基纖維素有機黏合劑和混合粉末混合均勻并預置在基體表面，其厚度約1.5 mm，之后置于WJ-H-125L恒溫干燥箱中在80 ℃下烘烤2 h。采用DILAS SD3000S型半導體激光器(光斑尺寸為4 mm×3 mm，波長為980 nm)在304不銹鋼表面進行單道激光熔覆，激光加工工藝參數為：激光功率1.8 kW，掃描速率4 mm/s。

表1 Ni60粉末和基體的化學成分(質量分數/%)

1.2 結構表征及力學性能測試

沿著垂直于激光掃描方向切割出剖面樣塊(厚度為2 mm)，然后用YR-2金相試樣鑲嵌機和酚醛樹脂進行鑲樣，制成金相試樣，打磨拋光腐蝕，腐蝕液為HF∶HCl∶H2O=1∶3∶20(體積比)的混合溶液，腐蝕時長為10～15 s。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層物相和組織形貌，并利用能譜分析儀(EDS)對涂層進行元素分析。數顯顯微硬度計對涂層橫截面的顯微硬度進行測量(載荷4.9 N，加載時間15 s)，沿涂層深度方向每間隔200 μm測量1次，1次測3個點，相鄰兩個點的間隔為200 μm，取其平均值，并制作誤差棒。使用磨床將試樣磨削平整，并確保所有的試樣粗糙度一致(Ra=0.32 mm)，然后用乙醇溶液將涂層的表面擦拭干凈后，并用電吹風吹干，之后在HT-1000型球盤式高溫摩擦磨損試驗機上測定304不銹鋼基體和涂層的摩擦學性能，所有磨損率和摩擦因數均取3次重復實驗的平均值，重復性實驗誤差的允許誤差為平均值的5%。摩擦對偶件選用Si3N4陶瓷球(硬度1700HV，直徑5 mm，表面粗糙度小于2 μm)，根據ISO 20808-2016標準，選取的摩擦磨損實驗參數為：荷載5 N，旋轉半徑1 mm，時長30 min，磨損速率0.141 m·s-1。實驗溫度分別為20,300,600,800 ℃，在實驗結束后使用導電膠帶收集磨屑，用無水乙醇清洗磨損表面，再采用XRD,SEM及其附帶的EDS分析磨損表面和磨屑的物相組成、形貌、元素分布。使用MT-500型探針式材料表面磨痕測量儀測量試樣磨損輪廓的橫截面，并在對應的計算軟件中選取磨損輪廓與試樣表面基準線的兩個交點，輸入旋轉半徑即可計算其磨損體積。磨損率計算公式為：

Δw=V/(SL)

(1)

式中：Δw為磨損率，mm3·N-1·m-1；V為磨損體積，mm3；S為滑動距離，m；L為載荷，N。

2 分析與討論

2.1 物相與組織

圖1為復合涂層宏觀形貌?？梢娡繉映试卵罓?，深度約為3 mm。圖2為復合涂層橫截面微觀形貌及其放大圖?？梢娡繉訜o明顯的裂紋、孔洞等缺陷，且涂層各區(qū)域微觀組織層次分明。

圖1 復合涂層表面(a)及橫截面(b)的宏觀形貌

圖2 復合涂層橫截面微觀形貌(a)及其放大圖(b)

圖3為復合涂層和基體的XRD圖譜?？梢钥闯觯繉拥闹饕锵酁镃r0.19Fe0.7Ni0.11以及小部分的硬質碳化物(Ti2SC,Cr7C3,Fe2C)和固體硫化物(CrS,WS2)。此外，涂層中檢測出的固體硫化物(CrS和WS2)的含量相對較低，這是由于WS2的熔點(1250 ℃)和分解溫度(510 ℃)較低，在高能激光束的作用下發(fā)生蒸發(fā)和分解，導致涂層中硫化物的含量較低[15]。在高能激光束作用下，Ni60粉末,TiC,WS2和不銹鋼基體表層快速熔化形成復合熔池。由于在1808 K溫度下，Cr7C3,TiC,Fe2C的吉布斯自由能分別為-167.099[18]，-162.865[19]，-380 kJ/mol[20]，所以當熔池凝固時，Cr7C3和TiC能夠在熔池中優(yōu)先析出，熔池中的C,S元素與TiC發(fā)生反應可生成Ti2SC[21]，涂層中的硬質相為Ti2SC,Cr7C3和Fe2C。CrS與WS2的吉布斯自由能遠低于TiS,FeS及NiS[22-23]，故S優(yōu)先與Cr,W生成CrS和WS2。在強烈熱對流的作用下，熔池底部高濃度的Fe,Cr元素擴散到整個熔池，并與Ni元素形成固溶體Cr0.19Fe0.7Ni0.11[24]。

圖3 復合涂層與基體的XRD圖譜

圖4為涂層的微觀組織形貌，由圖4可見，涂層各區(qū)域組織分布均勻。涂層上部區(qū)域距離基體最遠，熔池內的過冷度高，溫度梯度低，驅動晶粒生長的動力呈各向同性，提高了晶體形核率，并在大面積范圍內同時形核[23]。如圖4(a)所示，涂層上部區(qū)域主要由長條狀組織、連續(xù)基體、白色胞狀組織和桿狀組織組成。由圖4(b),(c)可見，涂層中部區(qū)域和下部區(qū)域的組織形貌較為相似，涂層下部區(qū)域組織形貌主要由白色胞狀組織、淺灰色不規(guī)則塊狀組織、桿狀組織和連續(xù)基體組成，相比于涂層上部，涂層中部、底部區(qū)域的白色胞狀組織和桿狀組織的晶粒尺寸更大。由于涂層與基體的熔點和稀釋率不同，所以結合區(qū)域的溫度梯度較大，促使晶粒沿著基底的垂直方向定向生長[23]。且當涂層結合區(qū)域的冷卻速率超過200 ℃/s時，會發(fā)生馬氏體轉變，出現針狀馬氏體[24]。故由圖4(d)可見，涂層與基體之間出現明顯熔合區(qū)，表明二者形成了良好的冶金結合[10,15]。

為了進一步表征微觀組織中的物相組成，在涂層的不同區(qū)域進行EDS分析，如表2所示。結合圖3中復合涂層的XRD圖譜可知：長條狀組織A主要含Fe,Cr和C，推斷為Fe2C和Cr7C3；由表2可見，連續(xù)基體B中Cr,Fe和Ni的原子比為14.05∶50.75∶9.03，比例非常接近0.19∶0.7∶0.11，推斷連續(xù)基體中主要是固溶體Cr0.19Fe0.7Ni0.11；不規(guī)則塊狀組織E,F和G主要含Cr,Fe和C，推斷為Fe2C和Cr7C3。圖5為圖4中D區(qū)域的SEM高倍圖及元素EDS圖。由圖5可以看出，白色胞狀組織主要含有Ti,S,C，結合表2中胞狀組織B的元素含量可知，碳化物Ti2SC彌散分布于白色胞狀組織中。由圖5還可以看出，桿狀組織主要包含S,Cr和W，推斷為CrS和WS2。

2.2 硬度

圖6為涂層橫截面的顯微硬度曲線。如圖6所示，由于原位合成了較多的潤滑物質，盡管發(fā)生固溶強化和彌散強化，復合涂層的平均硬度(302.0HV0.5)只略高于基體(257.2HV0.5)。由于涂層上部的硬質碳化物均勻分布，涂層上部的顯微硬度(425.4HV0.5)較基體有很大的提升，約為基體的1.65倍。復合涂層的顯微硬度沿層深方向呈下降趨勢，這是由于基體與涂層的化學成分在熔池中對流擴散，從涂層上部到底部形成越來越多較軟的Cr0.19Fe0.7Ni0.11，導致涂層硬度在1800～3000 μm的范圍內降至224HV0.5左右。這是因為在熔覆過程中，熔池底部的硬質物質擴散進入基材內部，導致結合區(qū)硬度下降，而且由于涂層中的固溶體相對較軟，碳化物相對較硬，在局部應力集中時，固溶體會出現局部塌陷，使得硬質相的作用被削減，導致涂層下部硬度值較低。此外，涂層下部由于冷卻速率過高，發(fā)生了馬氏體相變，使結合區(qū)的性能下降[25]。

圖4 復合涂層的微觀形貌 (a)上部區(qū)域;(b)中部區(qū)域;(c)底部區(qū)域;(d)結合區(qū)域

表2 涂層不同區(qū)域的EDS分析(原子分數/%)

2.3 室溫與高溫摩擦因數及磨損率

圖7為復合涂層在600,800 ℃下的磨痕宏觀形貌，由圖7可知，涂層在800 ℃下的磨痕寬度大于其在600 ℃下，表明涂層在800 ℃下的耐磨損性能低于其在600 ℃下。圖8為不同等溫實驗中基體和涂層的平均摩擦因數與磨損率，在20,300,600 ℃和800 ℃的等溫摩擦學實驗中，基體的摩擦因數分別為0.6187,0.5166,0.4956,0.4658，涂層的摩擦因數分別為0.6064,0.3031,0.3510,0.4390?；w與涂層的磨損率隨實驗溫度的升高都呈現先下降后上升的趨勢，在300 ℃下，基體在氧化膜的作用下具有最低的磨損率(1.314×10-4mm3·N-1·m-1)，在600 ℃下涂層的磨損率(9.699×10-5mm3·N-1·m-1)最低。圖9為不同溫度下基體和復合涂層的磨損表面輪廓。由圖9可知，涂層及基體磨痕的寬度和深度都隨著溫度的增加，先增大后減小。由于碳化物對磨屑的磨粒磨損具有較好的抵抗作用，與基體相比，涂層磨損表面的堆積現象較輕。在所有等溫摩擦學實驗中，復合涂層的摩擦因數、磨損率、磨痕寬度及深度均低于基體，這表明復合涂層可以有效地提升304不銹鋼的耐磨損性能和潤滑效果。

2.4 室溫與高溫磨損機理

圖10為不同等溫摩擦學實驗后基體和復合涂層的磨損SEM形貌，圖10中不同磨損表面的EDS結果見表3，圖11為不同等溫摩擦學實驗后基體和復合涂層的磨屑SEM形貌，復合涂層的磨屑EDS結果如表4所示。從圖10(a-1)可以看出，室溫下由于基體硬度較低，其磨損表面易被高硬度的對磨球壓入而產生剝落、犁溝和嚴重的塑性變形。同時從圖11(a-1)可以看出，室溫下基體的磨屑形狀以大塊狀為主，基體磨損表面與對磨球之間的磨損加劇，摩擦因數和磨損率較大。300 ℃下基體的磨損表面發(fā)生輕微氧化，基體表面形成以Cr2O3和Fe2O3為主要成分的致密氧化膜，基體的摩擦因數和磨損率降低。當溫度升高至600 ℃和800 ℃時，基體磨損表面的氧化程度加劇，Cr2O3和Fe發(fā)生反應生成雙金屬氧化物FeCr2O4，其反應式為2Fe+O2+2Cr2O3→2FeCr2O4。FeCr2O4具有良好的潤滑性能[24]，FeCr2O4含量的增加是基體摩擦因數下降的主要原因。文獻[25]指出，高溫(600～800 ℃)下304不銹鋼的韌性顯著降低，基體磨損表面易發(fā)生嚴重的塑性變形。此外，FeCr2O4的含量隨著溫度的升高而增加，基體表面稀疏的氧化層不能對氧的擴散及對磨球侵入形成有效阻礙[26]。在磨損過程中基材損耗嚴重，氧化物被壓入基體磨損表面形成三體磨損，基體表面的磨粒磨損加劇，磨損率增大，基體在600 ℃和800 ℃時出現嚴重的剝落、塑性變形和磨屑的團聚現象。磨損機理主要為氧化磨損、塑性變形。

圖5 圖4中D區(qū)域的SEM高倍形貌及元素EDS圖

圖6 涂層橫截面的顯微硬度曲線

圖7 復合涂層在600 ℃(a)與800 ℃(b)下的磨痕宏觀形貌

圖8 不同溫度下基體和涂層的平均摩擦因數(a)與磨損率(b)

圖9 不同溫度磨損實驗后基體(a)和復合涂層(b)的磨損表面輪廓

從圖10(a-2)和圖11(a-2)可以看出，在20 ℃下復合涂層的磨損表面出現黏附坑和塑性變形，磨屑形狀主要為塊狀和顆粒狀，由表4可知，在20 ℃下復合涂層的磨屑中C含量較高，表現為碳化物的剝落。涂層中的碳化物對陶瓷球的壓入起到了較好的抵抗作用，涂層的磨損深度和磨損率小于基體，在摩擦過程中，大塊狀的磨屑及對磨球與涂層表面產生的摩擦阻力會阻礙轉移潤滑膜的產生，進而誘導涂層的減摩性能降低，摩擦因數升高。在20 ℃下涂層的主要磨損機理為磨粒磨損和黏著磨損。

圖12為不同溫度摩擦學實驗后涂層磨損表面XRD圖譜?？梢钥闯觯?00 ℃下涂層磨損表面的氧化物為Fe2O3,Cr2O3和TiO2。Cr2O3為致密氧化物，具有有效阻止氧氣擴散的能力[27]，涂層表面元素被部分氧化形成一層較為致密的氧化膜。同時由于氧化膜的形成，保護了潤滑轉移膜，在潤滑膜和氧化膜的協同作用下，黏著及剝落現象減少，涂層磨損表面的磨粒磨損減輕，摩擦因數和磨損率出現明顯下降，磨損機理主要為黏著磨損。

由圖10(c-2)、圖11(c-2)和表4中可見，在600 ℃下涂層磨損表面比較粗糙，產生的磨屑主要是顆粒狀和大塊狀，且C含量為13.13%(原子分數，下同)。從表3和圖12中可以推測出，當實驗溫度從300 ℃升高至600 ℃時，固溶體Cr0.19Fe0.7Ni0.11和硫化物TiS,FeS,NiS及Ti2CS被部分氧化，且比在300 ℃的等溫摩擦學實驗時氧化情況更嚴重，涂層表面開始生成雙金屬氧化物Cr2TiO5,NiCr2O4，其相關反應式為：TiO2+Cr2O3→Cr2TiO5；NiO+Cr2O3→NiCr2O4。盡管氧化膜變得更為致密，但硫化物和固溶體含量的降低導致涂層的自潤滑性能及韌性下降，使摩擦因數上升。涂層磨損表面的雙金屬氧化物在高溫下都具有較高的硬度及一定的潤滑效果，形成的摩擦氧化轉移膜避免了涂層與對磨球及硬質磨屑的直接接觸，有效減輕涂層的磨損，使耐磨性得到了提高。綜上所述，涂層在600 ℃下的磨損機理主要為磨粒磨損和氧化磨損。

圖10 不同溫度摩擦學實驗后基體(1)和復合涂層(2)的磨損SEM形貌 (a)20 ℃;(b)300 ℃;(c)600 ℃;(d)800 ℃

表3 圖10中不同磨損表面的EDS分析結果(原子分數/%)

根據表3和表4的EDS分析結果可知，在800 ℃下涂層磨損表面和磨屑中的O含量均超過了50%。氧氣在涂層內部的擴散加劇了固溶體和硫化物的氧化分解，涂層表面的氧化物以Cr2TiO5,TiO2和Fe2O3為主，可以起到一定的減摩作用。從圖12中可以看出，隨著實驗溫度的升高，固溶體Cr0.19Fe0.7Ni0.11衍射峰的高度降低、寬度變小，表明大量固溶體增韌相被氧化分解，這會導致涂層在高溫下脆性增加，抗沖擊能力降低，塑性變形加劇，表面易在摩擦過程中出現脆裂。同時磨屑形狀為粗大條狀和粉末狀，推測原因為800 ℃時由于實驗中升溫及保溫時間較長，形成了較厚的氧化層，但由于氧化層與涂層之間的熱膨脹系數存在一定的差異，產生了較大的切向內應力，致使氧化層與涂層之間的結合強度降低，在磨損過程中極易發(fā)生剝落現象。長條狀碳化物均勻分布于涂層上部，涂層的脆性顯著增加[28]。800 ℃時涂層磨損表面有明顯的碳化物衍射峰，表明此時涂層磨損表面仍殘留高硬度陶瓷顆粒。在800 ℃時涂層的磨損率上升，但雙金屬氧化物Cr2TiO5,NiCr2O4在高溫下的耐磨減摩效果高于FeCr2O4，導致涂層的摩擦因數和磨損率仍低于基體。此時塑性變形、氧化磨損為其主要磨損機理。

表4 不同溫度摩擦學實驗后復合涂層的磨屑EDS分析結果(原子分數/%)

圖12 不同溫度摩擦學實驗后涂層磨損表面XRD圖譜

3 結論

(1)復合涂層的主要物相為Cr0.19Fe0.7Ni0.11、少量的硬質碳化物(Ti2SC,Cr7C3,Fe2C)和硫化物(CrS,WS2)。

(2)涂層上部組織分布均勻且致密，不銹鋼基體與復合涂層之間具有良好的冶金結合。涂層上部的顯微硬度為425.4HV0.5，約為基體的1.65倍。

(3)復合涂層在不同溫度摩擦學實驗下(20,300,600,800 ℃)的摩擦因數和磨損率都低于基體。由于氧化物和硫化物的協同效應，復合涂層在300 ℃和600 ℃下的摩擦因數分別為0.3031和0.3510。

(4)在600 ℃下，從涂層表面剝離的塊狀碎片和氧化物充當了磨損過程中的磨粒，涂層的磨損率(9.699×10-5mm3·N-1·m-1)較低，其主要磨損機理為氧化磨損和磨粒磨損。