真空退火對原位Al2O3/Fe-Cr-Ni增強復合材料性能的影響

陳 暢，張如意，史思濤，馬奮天

(1 西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055；2 西安建筑科技大學 省部共建西部綠色建筑國家重點實驗室，西安 710055)

耐熱合金具有良好的化學穩定性、高溫強韌性和抗熱震等特性，在航空、艦艇和工業燃氣輪機的高溫部件(葉片、噴嘴及燃燒室等)、航天飛行器和火箭發動機、石油化工設備和發電機組等應用場合具有獨特優勢[1-2]，但是隨著耐熱合金工作條件越來越苛刻，單一的耐熱合金逐漸無法滿足要求，需要對耐熱合金的性能進行增強，如提高耐熱合金的高溫尺寸穩定性等。陶瓷增強金屬基復合材料具有高比強度和比模量、高導熱和導電性、良好耐磨性、低熱膨脹系數和良好尺寸穩定性等性能，可在高溫環境下保持良好的使用性能[3-4]。在耐熱合金中加入陶瓷增強相是提高抗蠕變性的有效途徑[5-6]。引入陶瓷增強相的傳統方法，如攪拌鑄造法、流變鑄造法以及螺旋擠壓法等，存在著界面結合力薄弱、能耗高、分散不均等缺點。原位反應法是在制備復合材料的過程中，通過反應原位生成增強相的方法來改善單一金屬合金性能[7-10]。原位反應法制備的陶瓷增強金屬基復合材料界面干凈并且結合力強[11]，具有優異的物理性能。在以往的研究[12-16]中，采用原位反應工藝已成功制備微米級、納米級或微-納復合氧化鋁增強鐵鉻鎳復合材料。但對于獲得的金屬基復合材料而言，原位反應后合金中總是會有Fe-Cr相存在。Fe-Cr相屬于硬質脆性相，不利于提高材料的抗彎強度和斷裂韌度，因此需要通過熱處理工藝降低鐵鉻鎳合金基體中的Fe-Cr相。根據Fe-Cr二元合金相圖[17]可知，當鉻的含量小于12%(質量分數，下同)時，Fe-Cr相在900～1300 ℃區間存在著奧氏體轉變區，可以通過真空退火熱處理方式改變金屬基復合材料中Fe-Cr脆性相的含量，以調整基體的力學和切削性能。本工作選取以往研究中獲得的復合材料性能最優的原材料和配比，設計原材料通過原位反應生成增強相的方法來實現材料強韌化和近凈成形的有機結合，并采用熱壓工藝制備Al2O3增強Fe-Cr-Ni復合材料。對制備好的復合材料進行高溫熱處理，研究真空退火前后Al2O3增強Fe-Cr-Ni復合材料物相組成和微觀結構對復合材料物理性能和力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

本實驗選用Al2O3作為陶瓷增強相，鐵基高溫合金(相當于美國ASTM標準的UNS N08031)作為合金相[11]。依據反應式(1)制備Al2O3顆粒增強Fe-Cr-Ni復合材料，研究燒結試樣的微觀結構對其力學性能的影響。再將制備的Fe-Cr-Ni復合材料進行高溫熱處理，研究熱處理前后Fe-Cr-Ni復合材料微觀結構的變化。根據反應式(1)，具體反應熱焓ΔH和原位生成氧化物含量如表1所示。實驗所用原料的性質如表2所示。

0.318Al+0.159Cr2O3+0.49Fe+0.188Ni→0.159Al2O3+Fe0.494Cr0.318Ni0.188

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表1 鋁和金屬氧化物的反應熱焓以及復合材料中Al2O3的含量

表2 實驗原料性質

按反應式(1)的化學計量分別稱取一定量的Al，Fe，Ni和Cr2O3粉(參照表2)。在配制好的粉料中加入適量丙酮，以防止原始粉料在混合過程中因溫度過高而被氧化。采用Al2O3球作為球磨介質，將含有丙酮的原始粉料裝入尼龍罐中濕磨24 h，使其混合均勻。混合結束后，將粉料中的丙酮進行低溫揮發，隨后將粉料放入干燥爐進行110 ℃×48 h保溫處理。將干燥混合粉體過75 μm網篩后裝入石墨壓模中，使用45 t快速成型機在5 MPa下預壓得到初坯。隨后將初坯放入熱壓爐中進行燒結，燒結溫度為700 ℃，壓強為30 MPa，保溫時間為2 h。燒結過程中試樣內部發生原位鋁熱反應，最終制備出Al2O3/Fe-Cr-Ni復合材料。待試樣完全冷卻后，將試樣真空加熱至1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為2 h。獲得的試樣直徑為30 mm，厚度為5 mm。采用線切割將試樣制成3 mm×4 mm×25 mm條狀后，在內緣切片機上對條狀試樣沿寬度方向預制裂紋，并使切口的寬度≤0.2 mm，深度為(0.5D±0.1) mm，其中D為條狀試樣的寬度。使用Instron-1195萬能試驗機測試樣品的三點抗彎強度和斷裂韌度，壓軸跨距為16 mm，加荷速率為0.5 mm/min。其中在測試斷裂韌度KⅠC時，保證切口裂紋擴展方向與熱壓方向垂直；用HV-5型小載荷維氏硬度儀測定樣品的維氏硬度，在磨平、拋光且垂直熱壓方向的樣品表面壓入維氏壓頭，壓痕載荷為5 kg，保壓時間為30 s，用顯微刻度儀測得正方形壓痕的兩條對角線長度，求得樣品的維氏硬度；采用RIGAKUD/MAX-2400型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；用S-2700型掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形貌。

2 結果與分析

2.1 熱處理對產物相組成的影響

熱處理前后試樣的XRD譜圖如圖1所示。圖1(a)為燒結溫度700 ℃、保溫2 h時，Al+Fe+Ni+Cr2O3混合粉末經30 MPa初壓成坯后熱壓反應燒結試樣的XRD譜圖。可知，燒結試樣由Al2O3陶瓷增強相、Fe-Cr相、Fe0.7Cr0.19Ni0.11、Fe0.36Cr0.70Ni2.90合金相組成，且初始粉料反應完全，無Al剩余。說明原材料Al和Cr2O3粉末通過原位反應生成高強度、高硬度和耐高溫的氧化鋁，并且鋁熱反應釋放出的大量熱量促使Fe，Ni和生成的Cr合金化，其中Fe-Cr相為脆性相，Fe0.7Cr0.19Ni0.11和Fe0.36Cr0.70Ni2.90合金為韌性相。圖1(b)為燒結試樣進行1000 ℃真空保溫2 h熱處理后試樣的XRD譜圖。可知，Al2O3陶瓷相含量及結晶程度在熱處理前后沒有發生明顯變化，合金基體中Fe-Cr相結晶程度和含量下降，Fe0.7Cr0.19Ni0.11和Fe0.36Cr0.70Ni2.90合金成分發生變化，Fe-Cr-Ni合金的相對質量分數增加，這可能是由于Fe-Cr相中部分鐵、鉻原子進入Fe-Cr-Ni相面心立方晶格中導致的。

圖1 熱處理前后試樣XRD譜圖 (a)燒結試樣；(b)熱處理試樣

表3為燒結試樣組成物相的空間群與元素含量表，圖2為Fe-Cr二元合金相圖[17]。由表3和圖2可知，熱壓燒結生成的Fe-Cr相中鉻含量約為11.70%。當退火溫度為1000 ℃時，部分鐵原子與鉻原子由原來的體心立方晶格進入Fe-Cr-Ni面心立方晶格中，但是當退火溫度大于或小于1000 ℃時，鐵原子與鉻原子的晶格將不會或部分發生轉變。綜合圖1中Fe-Cr相、Cr0.19Fe0.7Ni0.11相和Cr0.70Fe0.36Ni2.90相特征衍射峰強度可知，熱處理后的樣品中Fe-Cr相含量降低，Fe-Cr-Ni相含量升高。這是由于在熱處理階段中，Fe-Cr相發生奧氏體轉變，導致面心立方相結晶程度提高，因此，熱壓試樣在1000 ℃保溫2 h的過程中，Fe-Cr-Ni合金各元素之間的比例通過原子擴散的方式進行不斷改變，面心立方合金相含量逐漸增加。

表3 燒結試樣組成物相的空間群與元素含量

圖2 Fe-Cr二元合金相圖[17]

2.2 熱處理對顯微結構的影響

圖3為熱處理前后Al2O3/Fe-Cr-Ni復合材料試樣斷口形貌。由圖3(a)可知，熱處理前合金基體晶粒細小，晶粒尺寸約為1～2 μm，斷口中分布著大量孔隙，孔隙直徑約為2～3 μm，大量的孔隙將降低合金相的連續性。斷口形貌中可見脆性斷裂留下的滑移界面，金屬晶粒形貌完整，說明熱處理前Al2O3/Fe-Cr-Ni復合材料的斷裂行為以沿晶斷裂主導，同時存在部分Fe-Cr相脆性斷裂。由圖3(b)可知，金屬晶粒尺寸增加，晶粒尺寸約為2～4 μm，晶粒為等軸晶，斷口中均勻地分布著韌窩，韌窩邊緣塑性變形增大，金屬晶粒之間形成連續的合金相，大量連續的韌窩說明斷裂行為主要為韌性斷裂。這是由于制備Al2O3/Fe-Cr-Ni復合材料時原位反應釋放出的熱量不足以維持合金基體晶粒持續生長，導致圖3放大圖中金屬晶粒細小，氣孔無法通過金屬晶界的移動而排除，最終留在了試樣中，而經過1000 ℃真空保溫2 h后，Fe-Cr相由奧氏體轉變為Fe-Cr-Ni合金相，為合金金屬晶粒再次生長提供了物質基礎。金屬晶粒長大，晶界移動排除孔隙，形成較為連續的合金相。直徑較小，表面能較高的金屬晶粒將被尺寸較大、表面能較低的金屬晶粒吸收合并，最終在試樣中形成連續的組織，這一過程遵循Oswald熟化機制[18]。

圖3 熱處理前后復合材料斷口形貌 (a)燒結試樣；(b)熱處理試樣

2.3 熱處理對常溫力學性能的影響

燒結試樣熱處理前后的抗彎強度、硬度和斷裂韌度如表4所示，其中Ⅰ-Al2O3/Fe-Cr-Ni為熱壓燒結制備的復合材料試樣，Ⅱ-Al2O3/Fe-Cr-Ni為熱壓燒結試樣經過1000 ℃真空保溫2 h后的復合材料試樣。由表4可知，熱壓燒結試樣經過高溫處理后硬度發生顯著下降，由4.16 GPa降至2.98 GPa，抗彎強度由298.31 MPa增長至459.33 MPa，斷裂韌度由8.04 MPa·m1/2上升至12.81 MPa·m1/2。這是由于熱壓燒結制備的Al2O3/Fe-Cr-Ni復合材料中脆性相Fe-Cr發生奧氏體轉變，Fe-Cr-Ni合金基體連續性增加，以及高溫處理后的樣品致密度提高所致。根據位錯運動理論，位錯在點陣周期場中運動時所需克服點陣阻力τP-N，在金屬晶體點陣中，表達式如下[19-22]：

(2)

表4 燒結試樣熱處理前后的抗彎強度、硬度和斷裂韌度

3 結論

(1)以Al+ Fe + Ni + Cr2O3作為原料，設計原位反應熱壓制備Al2O3/Fe-Cr-Ni復合材料，其物相組成為Fe0.36Cr0.70Ni2.90，Fe0.7Cr0.19Ni0.11，Fe-Cr和Al2O3，其中Al2O3為顆粒狀增強相。復合材料的硬度、抗彎強度和斷裂韌度分別為4.16 GPa、298.31 MPa和8.04 MPa·m1/2。

(2)熱壓燒結試樣經1000 ℃真空保溫2 h退火后，由于復合材料中Fe-Cr相發生奧氏體轉變，金屬基體中室溫脆性相的含量下降，面心立方相含量增加，使得復合材料硬度降至2.98 GPa，提高了材料的切削加工性能。另外，金屬基體在保溫過程中金屬晶粒晶界接觸并以等軸晶再次生長，內部孔隙逐漸閉合，促使金屬基體連續性增加，復合材料抗彎強度和斷裂韌度分別增長至459.33 MPa和12.81 MPa·m1/2。