微量Ag對ZL114A鋁合金組織和力學性能的影響

吳 楨，陸 政，劉閃光，羅傳彪

(1 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進鋁合金材料及應用工程技術研究中心，北京 100095)

ZL114A鋁合金是在ZL101A鋁合金基礎上增加鎂元素的含量發展起來的Al-Si-Mg系高強度鑄造鋁合金，廣泛應用于次承力中大型薄壁結構件[1]。我國部分導彈采用ZL114A鋁合金作為其彈體的主要材料[2]，但由于其無法滿足變軌帶來的載荷需求，因此提升ZL114A鋁合金的綜合力學性能，使其具備高的承載能力成為當前的研究重點。

目前，國內ZL114A鋁合金的力學性能均低于國外的A357合金[3-4]。兩者合金主成分相同，但不同的微合金化工藝及后處理方式的差異，導致國內同類型鑄件產品的品質不可控，力學性能低下。國內外對鑄造鋁合金的研究主要集中在鋁合金的熔煉工藝、熱處理工藝以及鑄造工藝的改進，對鑄造鋁合金成分、組織與性能之間的相互關系和作用機理也做了大量的研究工作。Tzeng等[5]通過添加Sc元素和Be元素改善A357合金組織,研究表明，添加少量的Be和Sc可以改善針狀含Fe相形貌，提高合金的屈服強度；解傳浩[3]、Yang[6]、Ragab[7]等團隊從不同角度對A357合金熱處理工藝進行優化，通過改善含Fe相和共晶Si形貌，提高合金的力學性能；單嘉立等[8]通過固溶和雙級時效工藝優化了ZL114A鋁合金的力學性能；北京航空材料研究院的科研人員[9-10]也對ZL114A鋁合金的熔煉工藝與熱處理工藝進行了優化，探究了Te,Sb元素以及熱等靜壓在ZL114A鋁合金中的作用。針對ZL114A鋁合金的時效強化相的研究，大多數學者通過改變熱處理工藝(固溶處理、自然時效和人工時效)或微合金化改善含Fe金屬間化合物和共晶Si形貌來優化合金的力學性能，但是通過微合金化改善合金的時效強化相的研究相對較少。通過國內外學者的共同研究可知ZL114A鋁合金是典型的可熱處理強化合金，其主要時效析出相為β序列的脫溶相，其中β″相是在時效強度達到峰值階段觀測到的主要析出相[11-12]。目前,關于Ag元素的研究更多集中于Al-Mg-Si系[13-14],Al-Cu-Mg系合金[15-16]，而對于Si含量偏高的Al-Si-Mg系合金研究相對較少。本工作主要研究了微量Ag對ZL114A鋁合金的力學性能與顯微組織的影響，分析了力學性能與顯微組織之間的關系，為ZL114A鋁合金在航空航天工業中的進一步應用提供參考。

1 實驗材料與方法

實驗合金采用真空保護熔煉設備進行熔煉并在樹脂砂型模具中澆鑄。冶煉原料為精純鋁錠(99.999%，質量分數，下同)、高純鎂錠(99.99%)、高純銀(99.9%)、Al-12Si中間合金、Al-4Ti-B中間合金、Al-5Ti-B中間合金、Al-3Be中間合金。在合金熔體處理后期，將高純銀加入合金液中，輕輕攪拌后澆鑄，避免重金屬Ag元素沉淀。本工作配置了4種不同成分的合金，采用直讀光譜儀對合金成分進行檢測，結果如表1所示。合金在530 ℃/2 h+540 ℃/12 h下固溶，之后對不同Ag含量的合金在175 ℃下進行不同時間保溫(1,3,5,9,13,15,40 h)的時效處理。拉伸試棒的尺寸如圖1所示。

表1 實驗合金成分(質量分數/%)

圖1 標準拉伸試棒尺寸

每組合金取3根標準拉伸試棒按照GB/T 228-2002進行室溫力學性能測試，測試結果取平均值。在WDW-100KN試驗機上完成拉伸實驗，夾頭的移動速率為2 mm/min；采用Tegrapol-21自動磨拋機制備試樣，在25 V恒定電壓下對拋光后試樣陽極覆膜，制備偏光樣品，腐蝕液為氟硼酸溶液(氟硼酸∶純凈水=1∶100)。在光學顯微鏡、FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡下對樣品的斷口及顯微組織進行觀察與分析；利用Tenup 01-5型雙噴減薄儀在-25 ℃，15～20 V下電解拋光，制備TEM試樣，腐蝕液為30%硝酸和70%甲醇混合溶液。采用Titan G2 60-300物鏡球差校正場發射透射電子顯微鏡觀察峰時效下β″相的形貌，并用Nano Measurer粒徑分析軟件對β″相的尺寸和數量進行統計。

2 實驗結果

2.1 力學性能

ZL114A合金時效力學性能曲線如圖2所示。可以看出，隨著時效時間的延長，合金的抗拉強度σb與屈服強度σp0.2提高，在9 h附近達到峰值，之后抗拉強度和屈服強度下降并趨于穩定，伸長率沒有明顯變化。隨著Ag含量的增加，合金的抗拉強度和屈服強度均得到了提高，伸長率無明顯差異。這說明添加Ag可以在伸長率變化不大的情況下提高合金的抗拉強度和屈服強度。在本組實驗中，隨著Ag含量的增加，合金的抗拉強度和屈服強度提高，伸長率無明顯變化。當Ag含量為0.55%，時效溫度為175 ℃,時效時間為9 h時，力學性能最佳：抗拉強度從351 MPa提高到369 MPa,提高了5.13%，屈服強度從309 MPa提高到328 MPa，提高了6.15%，伸長率從2.36%提高到2.93%，在誤差范圍內波動。

圖2 ZL114A合金時效力學性能曲線 (a)σb-t；(b)σp0.2-t；(c)δ-t

2.2 斷口形貌

圖3為合金熱處理后的拉伸斷口照片，在斷口分析中，主要通過韌窩、撕裂棱等斷裂特征判斷合金斷口的斷裂類型和斷裂方式。由圖3可見，斷口存在大量條狀撕裂棱和解理平臺，幾乎不存在韌窩，是典型的解理斷口。隨著Ag含量的增加，合金中撕裂棱的數量、尺寸沒有發生明顯變化，斷裂方式主要為混合斷裂。

圖3 在175 ℃,9 h時效條件下合金斷口的SEM顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

2.3 顯微組織

圖4為合金鑄態偏光金相顯微組織照片。當α-Al取向差小于5°時，在偏光顯微鏡下顯示為同一種顏色，顏色越接近代表晶粒間的取向越接近，不同取向的α-Al呈現出不同的顏色，并以此判斷晶粒尺寸、形貌是否發生改變。圖4中隨著Ag含量的增加，初生α-Al的二次枝晶壁間距沒有明顯變化，尺寸和形貌也沒有明顯變化，說明Ag元素對初生α-Al沒有影響。

圖5為合金鑄態金相顯微組織照片，由于Si在不同取向上生長速率不一致且Al,Si之間界面能較低，由圖5可見， ZL114A鋁合金中的共晶Si相呈板片狀。隨著Ag含量的增加，共晶Si相的尺寸、形貌和數量并未發生明顯改變，說明Ag元素對共晶Si相沒有影響。

圖4 合金鑄態偏光金相組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖5 合金鑄態金相顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖6為1#合金在球差電子顯微鏡下拍攝的峰時效明場像照片和選區電子衍射圖。由圖6可以觀察到兩種形態的析出相：一種是針狀析出相，排列在[001]或者[010]方向，另一種是黑色圓圈標記的點狀析出相。析出相在選區電子衍射圖中衍射斑以芒線(黑色箭頭標記)形式出現，可以確定析出相為β″相。

圖6 在175 ℃,9 h時效條件下1#合金透射電鏡顯微組織 (a)明場像；(b)選區電子衍射圖

圖7 在175 ℃,9 h時效條件下合金透射電鏡顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖7為合金在球差電子顯微鏡下拍攝的明場像照片。可以看出，隨著Ag含量的增加，β″相的尺寸減小，數量增多。通過Nano Measurer粒徑統計軟件統計了1#～4#合金中相同面積內的析出相數量和針狀相的長度，獲得單位面積內析出相的數量和針狀析出相的平均尺寸，統計結果如表2所示。隨著Ag含量的增加，針狀相平均長度從18.20 nm減小到9.47 nm，單位面積析出相數量由2036 N/μm2增加至5227 N/μm2(N為有效析出相個數)。

表2 在175 ℃,9 h時效條件下合金的析出相平均長度和數量密度

圖8為4#合金的高角度環形暗場掃描透射(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope,HAADF-STEM)照片。圓圈標記的是β″相的橫截面。在高角度環形暗場像中原子序數越大，原子亮度越高。根據Ag原子、Mg原子以及Si原子的原子序數可知，圖8中黑色圓圈標記的亮白色原子為Ag原子，白色圓圈標記的黑色原子為Mg原子或Si原子。由圖8可以看到Ag原子富集在β″相表面。

圖8 在175 ℃,9 h時效條件下4#合金的高角度環形暗場掃描透射照片

3 分析與討論

在斷口分析中通常通過韌窩數量和斷裂方式研究合金的塑性。韌窩越多代表合金的塑性越好，反之塑性越差。圖3中幾乎沒有韌窩，斷口相對平整，大量塊狀的共晶Si斷裂形成解理平臺，有較強的脆性斷裂傾向，是典型的脆性斷口，塑性較差。當Ag含量增加到0.55%時，斷口形貌沒有產生明顯變化，這說明添加Ag不會改變ZL114A鋁合金的塑性。從圖4的偏光顯微鏡拍攝的顯微組織照片中，通過顏色變化可以觀察到初生的α-Al枝晶尺寸和形貌并沒有隨著Ag含量的增加發生改變，這說明添加Ag元素對α-Al相的尺寸和形貌沒有影響；由于Si是一種生長各向異性的晶體，在〈211〉方向上生長速率較高，在〈111〉方向上生長速率較低，Al,Si之間的界面能也較低，所以圖5中的共晶Si相在自然生長條件下呈板片狀。這種形狀的共晶Si相嚴重割裂了Al基體，降低了合金的強度和塑性。隨著Ag含量的增加，共晶Si相的形貌和尺寸沒有明顯變化，這說明添加Ag元素對共晶Si相的形貌和尺寸沒有影響。

通過觀察圖6中[001]方向電子衍射斑和析出相形貌可知針狀析出相為β″相，點狀析出相為針狀析出相的橫截面，這與Nakamura等[17]的研究結果一致。ZL114A鋁合金的時效析出序列為：α-sss(過飽和固溶體)→Mg,Si原子團簇→GP區→β″相→β′相→β相。大量空位的存在和相對較高的原子空位結合能(Mg：17.34 kJ/mol,Si:26.98 kJ/mol,Ag：22.16 kJ/mol)導致Mg-空位、Si-空位、Ag-空位團簇的形成[18]。由于Ag原子的空位結合能比Mg原子要高，所以Ag原子比Mg原子優先與空位結合，Mg原子再與空位結合。圖8中β″相的橫截面內部有Ag原子分布，說明Ag原子取代部分Mg原子形成Si-Mg-Ag-空位團簇，成為GP區的形核質點，這已經在Matsuda等[19]的研究中得到了證明。ZL114A鋁合金為Si過剩型Al-Si-Mg系合金，過飽和固溶體中Mg原子總量不變，Ag原子取代部分Mg原子作為強化相的形核點形成Si-Mg-Ag-空位團簇，導致合金中形核質點的數量增多，最終促進β″相的析出。

在時效進程中，溶質元素會通過β″相與Al基體的界面向β″相內部擴散，從而使得β″相不斷長大。在β′相的研究中，Ag原子主要富集在β′相表面形成Ag原子殼，包裹住β′相。當時效過程同時滿足熱力學和動力學條件時，β″相不斷長大成為β′相，晶格畸變程度增強，析出相與Al基體的界面能增大。較高的界面能為Ag原子的富集提供了驅動力，所以Ag原子在β′相與Al基體界面處形成Ag原子殼。由于β″相與Al基體的界面能較低，所以在圖8中只能觀察到Ag原子分布在β″相上，尚未形成殼體包裹住β″相。隨著時效時間的延長，β″相不斷粗化導致晶格畸變程度增強，促使Ag原子在β″相/α-Al的界面處富集，這阻礙了Mg原子和Si原子向析出相內部擴散，從而抑制了析出相的長大。這說明在Al-Si-Mg合金中添加Ag元素會富集在析出相表面，抑制析出相長大，所以合金在強度提高的同時，伸長率沒有明顯變化。

從圖8中還可以觀察到β″相與Al基體呈共格關系，這與Ikeno等[20]的研究結果一致。β″相與Al基體共格導致β″相周圍產生晶格畸變，所以β″相與Al基體的界面能增高，微觀應力增大，阻礙位錯滑移的能力增強，因此使材料得到強化。β″相作為ZL114A鋁合金的強化相，數量越多，合金的強度越高。隨著時效時間的延長，β″相的析出數量增多導致晶格畸變，形成強內應力場，使合金的強度提高；由于β″相在125～200 ℃溫度范圍內析出[21]，在175 ℃下延長時效時間只能使β″相不斷粗化，不能滿足析出β′相的熱力學條件，所以時效后期β″相變粗，數量密度下降，合金的強度降低并趨于穩定。

4 結論

(1)添加微量Ag元素可以提高ZL114A鋁合金的抗拉強度、屈服強度，對伸長率沒有影響。隨著Ag含量的增加，合金強度提高。當Ag含量為0.55%時， ZL114A鋁合金的峰時效抗拉強度從351 MPa提高到369 MPa，提高了5.13%，屈服強度從309 MPa提高到328 MPa，提高了6.15%，伸長率從2.36%提高到2.93%，在誤差范圍內波動。

(2)微量Ag元素對ZL114A鋁合金顯微組織中的α-Al和共晶Si沒有作用。

(3)Ag原子可以取代部分Mg原子形成Si-Mg-Ag-空位團簇作為GP區的形核質點，使β″相析出數量增多。當Ag含量增加到0.55%時，單位面積β″相的數量由2036 N/μm2增加至5227 N/μm2。

(4)Ag原子通過富集在β″相表面，阻礙Mg原子和Si原子向β″相內部擴散，抑制β″相長大。當Ag含量增加到0.55%時，針狀相平均長度從18.20 nm減小到9.47 nm。