飲用水中天然有機(jī)物的分析與表征方法

王 鈺，易瀅佳，史 俊，鄧慧萍

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

天然有機(jī)物(natural organic matter，NOM)是廣泛存在于地表水和地下水環(huán)境中的有機(jī)混合物。其來源較為廣泛，既可以通過生物活動(dòng)在水體內(nèi)產(chǎn)生，也可以通過各圈的相互作用和水文循環(huán)從外界引入，因此,易受氣候條件、地質(zhì)條件和地形特征的影響[1]。

NOM成分較為復(fù)雜，包含自然過程中產(chǎn)生的各類有機(jī)物質(zhì)，如腐殖質(zhì)、多糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、肽、脂質(zhì)、小分子親水性酸等。其中，占比最大的為疏水性酸，可占水環(huán)境中TOC含量的50%，并可根據(jù)不同介質(zhì)的溶解性進(jìn)一步分解為:可溶于堿,但不溶于pH值<2的酸性水中的腐植酸(HA)；可溶于堿和酸的富里酸(FA)；以及既不溶于酸性介質(zhì)，也不溶于堿性介質(zhì)的黑腐酸[2]。

NOM本身雖然無毒，但因其較高的占比(占水中有機(jī)物含量的50%～90%)和賦存特性，仍可以在很大程度上影響水處理工藝的設(shè)計(jì)與運(yùn)行。一方面，它本身可以產(chǎn)生顏色和臭味，充當(dāng)重金屬離子和疏水性有機(jī)污染物的載體。另一方面，它可以影響化學(xué)試劑的投加量，與其他有毒有害污染物競(jìng)爭(zhēng)并降低它們的去除效率。它極易造成膜的堵塞，也有可能為管網(wǎng)系統(tǒng)中微生物的生長提供營養(yǎng)。同時(shí)，它也是消毒副產(chǎn)物的主要前體物質(zhì)[3]。因此，有效去除NOM，降低其不利影響是飲用水處理工藝的主要目的之一。另外，值得注意的是，NOM的組成成分和含量不同，對(duì)水處理工藝的影響也不同[4]。因此，為了優(yōu)化飲用水處理工藝并控制NOM的不利影響，分析NOM以了解其性質(zhì)和反應(yīng)性至關(guān)重要。

傳統(tǒng)意義上，反映水中NOM性質(zhì)和數(shù)量的指標(biāo)主要包括溶解性有機(jī)碳、總有機(jī)碳、UV254、SUVA等一般性參數(shù)。近年來，隨著儀器分析的進(jìn)步，三維熒光光譜儀、元素分析儀、傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀、質(zhì)譜儀和色譜儀等也被廣泛應(yīng)用于NOM的定性定量測(cè)定。同時(shí)，NOM濃度低，成分復(fù)雜，可通過物理分級(jí)或化學(xué)分級(jí)的方法對(duì)其進(jìn)行富集與分離。值得注意的是，盡管NOM的分析與表征手段已發(fā)展了很長一段時(shí)間，但目前常用的富集、濃縮及表征方法均有一定的局限性。本文對(duì)這些方法進(jìn)行闡述與總結(jié)，以期助力于對(duì)NOM和飲用水處理的深入研究。

1 NOM的富集及分離方法

1.1 NOM的富集方法

水環(huán)境中的NOM濃度不高，因此，一些情況下需將水中的NOM富集濃縮至一定量，才能進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)特性的研究。富集方法包括反滲透膜、減壓蒸餾及冷凍干燥等，各類富集方法的說明及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示[5-6]。其中，反滲透膜是最為常用的富集手段，其NOM回收率高達(dá)80%～99%。Song等[7]的研究表明，當(dāng)芳香性化合物含量較高、pH值趨近于7時(shí)，回收率較高。在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常設(shè)潛水泵、0.45 μm預(yù)過濾柱和RO膜組件。若水中無機(jī)物含量較高，則可在RO膜組件前加設(shè)CEX樹脂過濾多價(jià)陽離子，以防止膜污染，提高使用壽命，減少投資[8]。

表1 NOM的濃縮方法Tab.1 Concentration Methods of NOM

1.2 NOM的分離方法

盡管NOM成分非常復(fù)雜，但可根據(jù)相似的特征，如分子量大小、親疏水性、酸堿性等將其分類，相同的類別往往在后續(xù)工藝中展現(xiàn)出相似的反應(yīng)特性。因此，根據(jù)其所屬的類別，將具有不同特征的NOM分離十分必要。通常采用的分離方法主要包括樹脂分離法、分子排阻色譜法(SEC)、膜分離法、場(chǎng)流分析法等。各類分離方法的說明及優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示，同時(shí)選取較為典型的4種方法進(jìn)行詳述。

表2 NOM的分離方法Tab.2 Separation Methods of NOM

1.2.1 樹脂分離法

樹脂分離法是分離水環(huán)境中不同親疏水性NOM最常用的方法，依據(jù)的原理是不同樹脂對(duì)不同特性化合物的吸附效果不同。然而，由于NOM的復(fù)雜性，通常需串聯(lián)使用非離子型大孔樹脂和離子交換樹脂，結(jié)合不同的預(yù)處理手段和沖洗方式才能完成分離。較為傳統(tǒng)的分離方式包括XAD-8-XAD-4- IRA958聯(lián)用[9]及XAD-8-陽離子交換樹脂 (AG-MP-50)-陰離子交換樹脂 (A-7) 聯(lián)用等[10]。但值得注意的是，這類方式往往需要在pH值=2或13的情況下進(jìn)行，因此，可能會(huì)破壞NOM的部分結(jié)構(gòu)。目前，已有研究者用比表面積更大、更多孔的XAD-7HP替代XAD-8，或在分離要求允許的情況下，采用不調(diào)節(jié)pH的方式進(jìn)行分離[11]。被廣泛接受的NOM樹脂分離組分如表3所示[12-13]。

表3 NOM經(jīng)樹脂分離后可以得到的組分Tab.3 Available Composition of NOM after Resin Separation

研究結(jié)果表明[14-15]，不同水源中NOM各樹脂分離組分DOC含量存在偏差，各組分的鹵代特性及膜污染特性也不同。大部分研究認(rèn)為，疏水性有機(jī)物主要造成消毒副產(chǎn)物的生成，而親水性有機(jī)物則更易造成嚴(yán)重的膜污染，但目前也有一些相反的意見。

1.2.2 分子排阻色譜法

分子排阻色譜法(SEC)是利用凝膠色譜柱的分子篩機(jī)制將水中不同大小的分子進(jìn)行分離的一種液相色譜技術(shù)。傳統(tǒng)的SEC方法分離時(shí)間長，效率較低，目前已開發(fā)出高效分子排阻色譜工藝(HPSEC)，包含凝膠色譜柱和高效液相系統(tǒng)。操作時(shí)樣品流過1～3 μm多孔凝膠柱，低分子量的有機(jī)物進(jìn)入柱內(nèi)，而高分子量的有機(jī)物則被排出;檢測(cè)器則將識(shí)別先洗脫的高分子量有機(jī)物組分，然后鑒定剩余的低分子量有機(jī)物組分，以獲取水中NOM的尺寸分布[16]，其所采用的流動(dòng)相和色譜柱不同，和NOM的相互作用也不同。

別楚君等[17]利用HPSEC檢測(cè)我國一家以太湖為水源的水廠中不同工藝的出水后發(fā)現(xiàn)，預(yù)臭氧和混凝沉淀工藝幾乎能完全去除大分子有機(jī)物，但即使是深度處理，對(duì)小分子的去除效果也十分有限。檢測(cè)器方面，目前最為常用的檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，但無法檢出不吸收紫外光的有機(jī)物。因此，已有將HPSEC與其他檢測(cè)器，如熒光檢測(cè)器、在線有機(jī)碳分析儀等相結(jié)合的案例[18-19]。

綜合來看，SEC可以追蹤特定范圍分子量的有機(jī)物在不同飲用水處理工藝中的去除效果，也可以反過來分析水處理工藝對(duì)不同分子量有機(jī)物的去除特性，以達(dá)到預(yù)測(cè)DBP的生成等目的[19]。

1.2.3 超濾膜分離法

超濾是一種分離技術(shù)，因其易于操作且可以處理大量水樣，自1970年起就被廣泛應(yīng)用于估算NOM的表觀分子量分布。不同超濾膜的孔徑特征通常用截留分子量(MWCO)表示，其定義為截留率在90%以上的球狀分子的相對(duì)分子量。另外，由于超濾膜孔徑分布范圍各不相同，超濾膜對(duì)于大于或小于截留分子量的物質(zhì)可能也有截留作用，實(shí)際操作時(shí)可參照孔徑分布曲線，選取孔徑分布較為均一的膜，以獲取相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)論。張健等[20]利用超濾膜分離研究了飲用水各處理工藝對(duì)有機(jī)物的去除效應(yīng)；結(jié)果表明，常規(guī)工藝對(duì)10 kD以上有機(jī)物的去除率達(dá)32%，但會(huì)使小分子有機(jī)物增加12.6%，而深度處理工藝對(duì)分子量小于10 kD有機(jī)物的去除率達(dá)76.4%。

超濾膜分離不僅僅是簡單的機(jī)械篩分原理，過濾模式、有機(jī)物的初始濃度和溶液特性均被證明會(huì)對(duì)超濾膜分離產(chǎn)生影響。Schafer等[21]證明，離子強(qiáng)度會(huì)顯著影響低分子量酸的截留率，且僅當(dāng)pH值=4.5～10、DOC=15～60 mg/L時(shí)影響較低。Assemi等[22]利用超濾膜分析得到的分子量分布與利用其他技術(shù)手段分析得到的有較大不同。同時(shí)，Revchuk等[23]認(rèn)為，分子是否帶電對(duì)超濾膜的截留特性能夠產(chǎn)生影響，一些條件下，大于MWCO的不帶電分子能夠通過孔徑，而小于MWCO的帶電分子反而無法通過。因此，超濾膜分離可提供直接適用于實(shí)際水處理的信息，但定量分析分子大小時(shí)應(yīng)慎重考慮。

1.2.4 場(chǎng)流分離法

場(chǎng)流分離法(FFF)是一類類似色譜，能夠連續(xù)、高精度分離分子尺寸為1 nm～100 μm的聚合物、生物大分子、納米粒子和凝膠顆粒的新技術(shù)[24]。在實(shí)際應(yīng)用中，待分離物質(zhì)在扁平帶狀流道中流動(dòng)，由于壁面與液體的摩擦力作用，流速沿管道剖面呈拋物線分布。同時(shí)，該方法在與流動(dòng)方向垂直或成某種角度的方向上施加一定外場(chǎng)作用，外場(chǎng)力和分子擴(kuò)散作用達(dá)到平衡，使待分離物質(zhì)采取一定的分布，綜合場(chǎng)和流的作用，從而完成分離。根據(jù)施加場(chǎng)的不同，可將FFF劃分為熱場(chǎng)流分離技術(shù)、沉降場(chǎng)流分離技術(shù)、電場(chǎng)流分離技術(shù)和流場(chǎng)流分離技術(shù)。

其中，流場(chǎng)流分離技術(shù)(FIFFF)被廣泛應(yīng)用于NOM的尺寸分布及相關(guān)研究[25]，其原理如圖1[22]所示。值得注意的是，為防止縱向流場(chǎng)將待分離物質(zhì)帶出，需在下方管壁裝半透膜。綜合來看，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于能夠利用流體動(dòng)力學(xué)，高精度、連續(xù)不斷地進(jìn)行尺寸分離，而缺點(diǎn)則在于待分離物質(zhì)與半透膜的相互作用可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物流失。

圖1 流場(chǎng)流分離示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Flow Field Flow Separation

2 NOM的表征方法

由于NOM的異質(zhì)性，可采用多種方法對(duì)NOM進(jìn)行表征，以反映NOM不同方面的物理化學(xué)性質(zhì)。這些方法有些側(cè)重于整體反應(yīng)性，有些則偏向于個(gè)體結(jié)構(gòu)特性，相關(guān)信息如表4所示。

2.1 一般參數(shù)

實(shí)際應(yīng)用中，NOM通常用一系列一般參數(shù)進(jìn)行表征，如總有機(jī)碳(TOC)、溶解性有機(jī)碳(DOC)、化學(xué)需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD5)、紫外吸光度、SUVA、Zeta電位等。這些一般參數(shù)往往可以快速測(cè)定，且無需繁復(fù)的預(yù)處理步驟，設(shè)備簡單，是目前在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域最常涉及到的表征手段，但是這些參數(shù)往往無法反映NOM的異質(zhì)性，能表達(dá)的信息較為有限。

2.1.1 有機(jī)碳/氮

TOC是DOC和顆粒性有機(jī)碳的總和，實(shí)際測(cè)量時(shí)可通過酸化去除無機(jī)碳的部分后分析總碳含量得到。DOC被定義為水中的有機(jī)碳通過0.45 μm濾膜后剩余的部分，是研究NOM最常使用的參數(shù)。參照TOC與DOC，可定義總有機(jī)氮和溶解性有機(jī)氮。已證明，這兩者與含氮消毒副產(chǎn)物和膜污染密切相關(guān)[26-27]，因此，近些年來受到了廣泛的關(guān)注。值得注意的是，有機(jī)碳/氮指標(biāo)反映水體的總體含量，僅當(dāng)人類活動(dòng)對(duì)水體影響輕微時(shí)可用于NOM的量化指標(biāo)。

2.1.2 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法屬于光譜分析法，該方法利用物質(zhì)對(duì)某一波長范圍的光的吸收作用，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析。已有研究證明，220～280 nm下的吸光度最適合用于NOM的分析，且不同波長的光源可以識(shí)別NOM中不同的發(fā)色團(tuán)[26]。其中，UV254是應(yīng)用較為廣泛的參數(shù)，該參數(shù)被普遍認(rèn)為可反映NOM中芳香族化合物的含量[27]，具有較大的實(shí)際價(jià)值。例如，Golea等[28]認(rèn)為，UV254可作為疏水性有機(jī)物替代指標(biāo)，來反映THMs和HAAs的生成勢(shì)能；Beauchamp等[29]研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)UV254的大小確定混凝劑投加量可以最大化地減少消毒副產(chǎn)物的生成。

除單一光源下NOM的吸光度外，其他參數(shù)也被用于NOM的表征：吸光比是指2種不同波長下的吸光度之比，例如，A250/A365可反映NOM分子量的大小，分子量越大，該值越小[30]；光譜斜率是指將吸光度的指數(shù)方程經(jīng)自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后，對(duì)一定波長范圍內(nèi)的吸收系數(shù)進(jìn)行線性擬合得到的斜率，如S(275～295)可反映分子量的大小，分子量越大，該值越小[31]；差分光譜是指樣品應(yīng)對(duì)外界條件改變時(shí)發(fā)生的光譜變化，一般通過一定波長下外界條件變化前后吸光度的差值表示，氯化前后在272 nm波長處吸光度的差異值(DA272)可指示NOM與氯的反應(yīng)特性及消毒副產(chǎn)物的生成勢(shì)能[32]，而DA316和DA400可指示NOM與ClO2反應(yīng)過程中有機(jī)部分的變化及亞氯酸鹽、氯酸鹽的生成勢(shì)能[33]。

在應(yīng)用紫外-可見分光光譜表征NOM的過程中，水體的pH、無機(jī)離子和金屬離子的含量均會(huì)對(duì)最終的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響[34]。例如，硝酸鹽可影響220～304 nm處的吸光值，亞硝酸鹽會(huì)影響354 nm處的吸光值。

2.1.3 比紫外吸光度

比紫外吸光度(SUVA)是指水樣在254 nm處的吸光度(UV254)與其溶解性有機(jī)物(DOC)含量之比。SUVA較大的水樣含疏水性有機(jī)物，特別是芳香性有機(jī)物較多，較小的水樣含親水性有機(jī)物較多[35]。SUVA是水處理工藝設(shè)計(jì)與運(yùn)行的重要參數(shù)，該值與三鹵乙酸、總有機(jī)鹵素等消毒副產(chǎn)物指標(biāo)密切相關(guān)[36]，且該值越大，反應(yīng)濾餅阻力的系數(shù)kp越大[37]；另外，不少常用水處理工藝去除效果與水樣SUVA也有一定的關(guān)系[38]。同時(shí)，研究表明，當(dāng)水樣處于低SUVA、低DOC和低溴化物含量的狀態(tài)下，低吸收或不吸收紫外線的NOM替代SUVA代表的有機(jī)物成為水中DBP的主要前體物質(zhì)[39]。因此，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需考慮原水特征和季節(jié)變化。

2.2 熒光光譜分析

熒光光譜可利用物質(zhì)受到某一波長的入射光照射后，發(fā)射不同波長的光的特性進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。傳統(tǒng)的熒光分析可得到包含發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的二維譜圖，但無法反映熒光強(qiáng)度隨激發(fā)和發(fā)射波長變化的情況。因此，目前已廣泛使用包含熒光激發(fā)、發(fā)射波長和熒光強(qiáng)度的三維熒光光譜法定量定性分析水環(huán)境中的有機(jī)物。該方法靈敏度高、選擇性好，且對(duì)環(huán)境樣品基本無破壞[40]。

實(shí)際應(yīng)用中，由于檢測(cè)過程中產(chǎn)生的三維熒光光譜圖包含了數(shù)千對(duì)激發(fā)/發(fā)射波長(Ex/Em)的熒光信號(hào)，許多用于解釋熒光數(shù)據(jù)的高級(jí)數(shù)據(jù)分析技術(shù)相繼出現(xiàn)，為大量熒光數(shù)據(jù)的處理提供了可能。其中，較為常用的數(shù)據(jù)處理方法為熒光區(qū)域積分方法(fluorescence regional integration，F(xiàn)RI)[41]。該方法將熒光光譜劃分為5個(gè)激發(fā)、發(fā)射區(qū)域，各熒光光譜區(qū)域劃分如表5所示。根據(jù)表5對(duì)區(qū)域的大致劃分，可通過積分計(jì)算特定熒光區(qū)域的積分體積(?i)，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化得到標(biāo)準(zhǔn)體積(?i,n)，從而反映這一區(qū)域的特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的相對(duì)含量。

在NOM的研究中，三維熒光光譜可用于多個(gè)方面。首先，該方法檢測(cè)的不同熒光組分可作為其他NOM表征手段的替代參數(shù)，如TOC、DOC、UV254等[42]。其次，該方法可以為NOM在水處理工藝中的變化提供許多有價(jià)值的信息，從而優(yōu)化水處理過程。Li等[42]總結(jié)了其在混凝、吸附、膜過濾和消毒4個(gè)方面的應(yīng)用，表明其檢測(cè)結(jié)果能夠很好地預(yù)測(cè)混凝能力、吸附性能、膜結(jié)構(gòu)性能以及消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)能。Yang等[43]則梳理了各組分在典型飲用水工藝中的變化情況。最后，多個(gè)利用三維熒光進(jìn)行在線定性定量的儀器及技術(shù)已被開發(fā)并得到了廣泛的關(guān)注[44]。

表5 不同激發(fā)發(fā)射波長段對(duì)應(yīng)的天然有機(jī)物[41]Tab.5 Available Composition of NOM at Different Ex/Em[41]

2.3 元素及結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 元素分析法

元素分析法利用能同時(shí)或單獨(dú)實(shí)現(xiàn)樣品中元素分析的儀器，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)高溫燃燒程序?qū)崿F(xiàn)判斷部分元素(C、H、N、O)的含量及摩爾比(C/H、O/C、N/C)的目的，從而提供NOM的組成和與化學(xué)特性相關(guān)的有價(jià)值信息。例如，H/C約為1時(shí)，可認(rèn)為腐殖質(zhì)已成熟，芳香性較高[45]。Hyun-chul等[46]的研究表明，臭氧氧化可增加H/C，將部分芳香族化合物轉(zhuǎn)化為脂肪族化合物，而活性炭吸附后O/C比增加，也說明生成了一定的羧基物質(zhì)。

2.3.2 傅里葉紅外光譜

傅里葉紅外光譜(FTIR)利用NOM吸收紅外輻射得到。光譜圖內(nèi)包含各種能帶，這些能帶指示復(fù)雜混合物中存在的不同官能團(tuán)，可幫助了解NOM的性質(zhì)、反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)。該方法僅需1～10 mg樣品量，且光譜采集時(shí)間較短[47]。實(shí)際操作時(shí)，可先由冷凍干燥機(jī)將水樣變?yōu)榉勰倥cKBr顆粒壓片上機(jī)。Rodriguez[48]等整理了腐殖質(zhì)物質(zhì)FTIR的光譜特征，說明了不同地區(qū)的腐殖質(zhì)光譜有明顯區(qū)別，但均顯示出以3 400 cm-1為中心的寬且強(qiáng)的譜帶，說明了O-H的拉伸振動(dòng)(醇類、酚類和羧酸)。Her等[49]利用FTIR將納濾膜結(jié)垢歸因于1 662 cm-1處與芳香環(huán)相連的CO-NH2或CO結(jié)構(gòu)造成的譜帶。

2.3.3 核磁共振

核磁共振技術(shù)(NMR)利用外磁場(chǎng)作用下磁矩不為零的原子核對(duì)射頻輻射的吸收分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)，在NOM，特別是腐殖質(zhì)的研究中有著廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)既可應(yīng)用于水體經(jīng)冷凍干燥后的固體樣品，也可直接應(yīng)用于溶液形態(tài)。其中，固態(tài)NMR濃度較高，節(jié)省時(shí)間，并可鑒定出不溶于水的NOM。液態(tài)NMR可提供高分辨率的光譜，因此，即使對(duì)非常復(fù)雜的環(huán)境混合物，也能提供出色的結(jié)構(gòu)和相互作用信息，技術(shù)較為成熟。

就元素波譜來說，目前常用到的是13C、1H、15N三類。可根據(jù)信號(hào)的位置判斷原子所處的化學(xué)環(huán)境；根據(jù)信號(hào)的數(shù)目判斷原子的類別數(shù)；根據(jù)信號(hào)的強(qiáng)度判斷同一類別原子的數(shù)目；根據(jù)信號(hào)的裂分判斷鄰近原子的數(shù)目。其中，13C波譜化學(xué)位移寬，易捕捉微小位移和不與氫相連的碳的共振吸收峰，可通過魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)結(jié)合交叉極化技術(shù)(CP/MAS)得到，在腐殖質(zhì)的研究中得到了廣泛應(yīng)用。劉新超等[50]總結(jié)了腐植酸及其各超濾級(jí)分的CP/MAS13C NMR光譜。1H具有高自然豐度和接受度，已成為研究小分子的首選方法，Lam等[51]通過1H光譜分辨出淡水中富含羧基的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)、碳水化合物、芳香族化合物和脂肪族化合物，但對(duì)NOM樣品中的信號(hào)影響較大，所需預(yù)處理復(fù)雜，在NOM研究中應(yīng)用有限。15N波譜可用于表征水體中存在的氮的形式，已有研究表明[52]，大多數(shù)氮以酰胺形式存在，而胺和雜環(huán)氮?jiǎng)t少得多或可以忽略不計(jì)。

總的來說，盡管核磁共振是獲取物質(zhì)結(jié)構(gòu)最有效的手段之一，但NOM的異質(zhì)性仍使得應(yīng)用該技術(shù)時(shí)需和其他分級(jí)和表征技術(shù)聯(lián)用。

2.3.4 質(zhì)譜法

質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子質(zhì)荷比的分析方法，可在一次分析中提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。近些年來，質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在NOM的應(yīng)用方面受到了廣泛關(guān)注，常用于NOM研究的幾類質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的介紹如下。

氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)以氣體作為流動(dòng)相，利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離。裂解氣相色譜質(zhì)譜法(py-GC/MS)是常用的分析手段，該技術(shù)通過加熱，在缺氧條件下，將NOM中包含的復(fù)雜大分子分解為更多小分子片段。Leenher等[13]總結(jié)了NOM的熱解產(chǎn)物，包括多糖、氨基糖和蛋白質(zhì)等。近年來，全二維氣相色譜質(zhì)譜(GC×GC/MS)應(yīng)用較多，該方法分離、激勵(lì)不同且相互獨(dú)立的2根色譜柱以串聯(lián)方式連接，可對(duì)樣品進(jìn)行二次分離，大大提高了樣品的分離效率。Li等[53]通過該方法跟蹤整個(gè)飲用水處理廠中溶解性有機(jī)物的組成及變化。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法根據(jù)給定磁場(chǎng)中的離子回旋頻率測(cè)量荷質(zhì)比，是一類能夠從NOM中分離出分子種類并允許在分子水平上進(jìn)行NOM分析而無需任何分餾的技術(shù)。該技術(shù)分辨率高，可檢測(cè)出數(shù)千種具有不同荷質(zhì)比的離子，從而通過應(yīng)用化學(xué)規(guī)則計(jì)算每個(gè)質(zhì)量數(shù)對(duì)應(yīng)的未知物分子式[54]。該技術(shù)常與電噴霧技術(shù)結(jié)合，能夠使待測(cè)樣品實(shí)現(xiàn)離子化后進(jìn)行質(zhì)譜分析，避免了預(yù)處理步驟。Stenson等[55]利用該技術(shù)確定了黃腐酸樣品中上千個(gè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式；Zhang等[56]利用該技術(shù)分析了在分子式級(jí)別上常規(guī)處理工藝對(duì)有機(jī)物的處理情況。

3 總結(jié)與展望

NOM廣泛存在于各類水體中，隨時(shí)間和空間有著巨大差異，可以極大地影響整個(gè)飲用水處理過程。因此，研究NOM的結(jié)構(gòu)組成與性質(zhì)具有深遠(yuǎn)的意義。本文對(duì)近年來水環(huán)境中NOM的分析和表征方法進(jìn)行了淺析，所涉及到的分析與表征方法有助于清晰認(rèn)知有機(jī)污染物，并針對(duì)性地構(gòu)建技術(shù)應(yīng)對(duì)。但也可以看出，由于NOM的異質(zhì)性和復(fù)雜性，目前各類方法均有一定的局限性，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需根據(jù)研究目的和目標(biāo)參數(shù)進(jìn)行選取。

為進(jìn)一步了解NOM，減少其負(fù)面影響，優(yōu)化出水水質(zhì)，提高處理效率，未來還需對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)，特別是在線測(cè)定及快速測(cè)定方面；同時(shí)，不同分析與表征技術(shù)之間的聯(lián)合使用也將是NOM分析與表征的發(fā)展趨勢(shì)。