黃浦江上游太浦河水源水體中全氟化合物賦存特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

金 磊

(上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082)

全氟化合物(PFCs)是一類新興持久性有機(jī)污染物(POPs)，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、農(nóng)藥、地毯、皮革和滅火泡沫等工業(yè)和民用領(lǐng)域。PFCs具有肝臟毒性、神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。同時(shí)，該類物質(zhì)在各類環(huán)境介質(zhì)中具有穩(wěn)定性、持久性、長(zhǎng)距離遷移和生物累積等特點(diǎn)[1]，由此導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題及人體危害已引起人們的重點(diǎn)關(guān)注。PFCs在地表水[2]、水源水[3]和飲用水[4]等各類水體中普遍檢出。國(guó)外已對(duì)飲用水中PFCs制定標(biāo)準(zhǔn)限值，如美國(guó)環(huán)保署和歐盟均對(duì)飲用水中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)含量作出限定，國(guó)內(nèi)深圳市2020年發(fā)布的《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(DB 4403/T 60—2020)將PFOA和PFOS納入生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)，指標(biāo)限值為130 ng/L和40 ng/L[5]。

太浦河是太湖流域重要跨省界河流，具備防洪、排澇、供水和航運(yùn)等功能，同時(shí)，也是下游某飲用水水源地的重要取水水源。受上游產(chǎn)業(yè)布局和干流航運(yùn)影響，太浦河水質(zhì)波動(dòng)大，突發(fā)水污染風(fēng)險(xiǎn)高。截至目前，圍繞太浦河重金屬[6]、石油類[7]、抗生素抗性基因[8]等水質(zhì)特征已有相關(guān)研究，而針對(duì)新興持久性有機(jī)污染物，尤其是全氟化合物的研究鮮有報(bào)道。本研究通過(guò)解析太浦河水體中全氟化合物的賦存特征，評(píng)價(jià)水體全氟化合物的潛在人體健康風(fēng)險(xiǎn)，為太湖流域跨界水源水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和安全保障提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況與樣品采集

太浦河位于黃浦江上游，西起東太湖，在平望段與京杭大運(yùn)河相交，經(jīng)過(guò)汾湖，至南大港入西泖河連接黃浦江，沿途跨越江蘇省、浙江省和上海市，是太湖流域杭嘉湖地區(qū)水資源調(diào)度和航運(yùn)的重要河道，同時(shí)，也是黃浦江上游水源地重要的取水水源。太浦河航運(yùn)發(fā)達(dá)，上游吳江地區(qū)工業(yè)密布，影響太浦河及下游取水水源地水質(zhì)安全。通過(guò)實(shí)地調(diào)研，共設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)位置如圖1所示，采樣點(diǎn)位置經(jīng)緯度如表1所示。太浦河閘采樣點(diǎn)用于表征東太湖出水PFCs污染水平； 平望大橋、黎里東大橋和汾湖大橋采樣點(diǎn)分別用于表征京杭大運(yùn)河交匯、工業(yè)區(qū)及汾湖周邊支流匯入的影響；金澤水文站靠近下游某水源地取水口，用于表征水源地取水水質(zhì)情況。于2019年12月—2020年11月，每季度采集水面以下0.5 m處水樣，置于聚丙烯材質(zhì)樣品瓶中，樣品避光環(huán)境冷藏運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，并在24 h內(nèi)完成預(yù)處理。

圖1 太浦河采樣點(diǎn)位置Fig.1 Distribution of Sampling Sites in Taipu River

表1 太浦河采樣點(diǎn)位置經(jīng)緯度Tab.1 Location Coordinate of Sampling Sites in Taipu River

1.2 儀器與試劑

(1)儀器與設(shè)備

Sciex ExionLC AD高效液相色譜儀(Sciex, USA)串聯(lián)AB Sciex Q-TRAP 6500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Sciex, USA)，全自動(dòng)固相萃取儀(Thermo, USA)，Biotage TURBOVAP LV 氮吹儀(Biotage, Sweden)，WAX固相萃取柱 (6 mL，150 mg, Waters, USA)，Poroshell 120 EC-C18色譜柱 (3.0 mm × 100 mm, 2.7 μm，Agilent, USA)，玻璃纖維濾膜(GF/F, 47 mm, Whatman, UK)。

(2)藥品與試劑

13種PFCs標(biāo)準(zhǔn)品和5種PFCs同位素標(biāo)記物：全氟丁酸 (perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoate，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluroroocantanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoate，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoate， PFDA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate，PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecanesulfonic acid，PFDS)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoate，PFUnDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid， PFTeDA)，13C2-PFHxA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFHxS和13C4-PFOS均購(gòu)自Wellington 公司。氨水為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸銨、甲醇均為色譜純，購(gòu)自Thermo Fisher公司，試驗(yàn)用純水取自Milli-Q純水儀(Millipore, USA)。

1.3 樣品處理及分析方法

(1)固相萃取預(yù)處理

水樣固相萃取預(yù)處理方法：250 mL的水樣經(jīng)0.45 μm孔徑的玻璃纖維濾膜過(guò)濾，加入4 ng同位素標(biāo)記物(20 μL, 200 μg/L)內(nèi)標(biāo)物。WAX固相萃取柱依次用5 mL 1%氨水甲醇、5 mL甲醇、10 mL超純水活化。水樣以5 mL/min通過(guò)WAX固相萃取柱，萃取完成后，依次用5 mL 濃度為25 mmol/L乙酸銨溶液、5 mL 5%甲醇水溶液對(duì)小柱進(jìn)行淋洗，氮?dú)獯蹈?0 min，最后用5 mL甲醇、5 mL 1%氨水甲醇洗脫，流速為1 mL/min。收集的洗脫液，在35 ℃水浴條件下，用氮?dú)饩徛抵?00 μL，用50%(體積比)的甲醇水溶液定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，待進(jìn)樣分析。

(2)HPLC/MS/MS分析方法

液相條件：進(jìn)樣量為5 μL，流動(dòng)相流速為0.5 mL/min，柱溫為30 ℃，流動(dòng)相A(4 mmol/L 乙酸銨水溶液)，流動(dòng)相B(甲醇)。梯度洗脫程序：0～0.5 min，95%的流動(dòng)相A保持0.5 min；0.5～8.0 min線性降低至10%，保持1 min；9.5 min時(shí)升至95%并保持2.5 min。采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，電噴霧離子源負(fù)離子模式(ESI-)，碰撞氣為氮?dú)猓稍餁鉁囟葹?50 ℃，干燥氣流速為10 L/min，毛細(xì)管電壓為-4 000 V，霧化器壓力為344.74 kPa。

(3)方法質(zhì)量控制

水樣采集、預(yù)處理和儀器分析過(guò)程均加入空白樣和加標(biāo)樣，用以控制背景值和檢查樣品回收率，樣品處理及分析過(guò)程盡量避免使用聚四氟乙烯材料。除PFOA在系統(tǒng)背景有0.15 ng/L的檢出，其余PFCs均低于檢出限。采用內(nèi)標(biāo)法定量，地表水加標(biāo)13種PFCs樣品回收率為74.5%～107.3%，濃度為0.5～100 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.995 2～0.999 7。目標(biāo)全氟化合物質(zhì)譜參數(shù)、保留時(shí)間、回收率、檢出限和定量限如表2所示。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)水體中PFCs對(duì)人體的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)是基于風(fēng)險(xiǎn)熵的方法，如式(1)[4]。

RQ=EEC/PNEC

(1)

其中：RQ——風(fēng)險(xiǎn)熵；

EEC——實(shí)測(cè)的環(huán)境暴露濃度(environmemtal exposure concentration)，計(jì)算時(shí)取水體PFCs的檢出濃度，ng/L；

PNEC——該污染物的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predicted non-effect concentration)，參照美國(guó)EPA、明尼蘇達(dá)州衛(wèi)生部數(shù)據(jù)，ng/L。

PFOA和PFOS參照國(guó)內(nèi)深圳市《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(DB 4403/T 60—2020)。評(píng)價(jià)飲用太浦河水體PFCs對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，為考慮最大的風(fēng)險(xiǎn)，均以每種PFCs最大檢出濃度用于計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)，若RQ大于1，則認(rèn)為有風(fēng)險(xiǎn)。PFCs健康推薦值如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 太浦河水體PFCs總檢出情況

太浦河水體PFCs濃度水平如圖2所示。13種PFCs目標(biāo)物質(zhì)共有PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA和PFOS等10種PFCs在太浦河水體中檢出，其余3種PFCs，PFDS、PFUdA和PFTeDA在太浦河水體未檢出。單種PFCs濃度為nd～39.10 ng/L，

表2 目標(biāo)全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)、回收率和檢測(cè)限Tab.2 Mass Spectrometric Parameters, Recovery Rates and Detection Limits of Target PFCs

表3 PFCs健康推薦值[4-5]Tab.3 Health Recommended Values of PFCs

圖2 太浦河水體PFCs濃度水平Fig.2 Concentration of PFCs in Taipu River

PFCs總濃度為7.43～120.46 ng/L，平均值為64.64 ng/L。PFHxS檢出濃度最高，其次為PFOA，濃度分別為nd～47.48 ng/L和4.62～42.94 ng/L，平均值分別為18.25 ng/L和24.81 ng/L。PFHxA和PFBS濃度相對(duì)較高，最大檢出濃度分別為18.44 ng/L和16.35 ng/L，平均值為9.21 ng/L和5.84 ng/L。其余6種PFCs最大檢出濃度為1.27～9.36 ng/L。分析PFCs檢出率，7種PFCs檢出率超過(guò)50%，其中，PFOA檢出率最高，在太浦河水體100%檢出；其余檢出率較高的PFCs依次為PFHxA(90%)、PFHxS(85%)、PFHpA(70%)、PFBS(70%)、PFOS(60%)和PFNA(50%)；PFBA、PFPeA和PFDA檢出率相對(duì)較低，為25%～45%。整體而言，PFOA是太浦河水體PFCs主要污染單體。由于太浦河上游連接?xùn)|太湖，這與Pan等[9]研究的太湖水以 PFOA 為主要PFCs種類相似。太浦河周圍水系發(fā)達(dá)，上游與京杭大運(yùn)河交匯，研究表明，長(zhǎng)江以南的大運(yùn)河河段 PFCs 組成總體上以PFOA 為主[10]。此外，太浦河上游江蘇段兩岸工業(yè)發(fā)達(dá)，有化工、紡織等潛在的PFCs來(lái)源。

如表4所示，比較太浦河水體PFCs與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)地表水濃度水平，結(jié)果表明，PFOA是各類地表水環(huán)境主要污染單體，這與太浦河水體主要檢出PFOA結(jié)果相似。太浦河水體PFOA低于太湖、長(zhǎng)江重慶段、錢塘江和大運(yùn)河，但高于千島湖和日照市河流地表水。 綜合比較PFCs檢出總量情況，太浦河水體PFCs總量低于太湖、大運(yùn)河和錢塘江，但高于千島湖、長(zhǎng)江重慶段和日照河流地表水。值得關(guān)注的是，太浦河在承擔(dān)防洪、排澇、供水和航運(yùn)等功能的同時(shí)，也是下游某飲用水水源地的重要取水水源。太浦河PFCs污染水平與國(guó)內(nèi)外飲用水PFCs相關(guān)限值比較，為水源水質(zhì)管理提供數(shù)據(jù)支撐。美國(guó)環(huán)保署發(fā)布的PFOA和PFOS飲用水健康限值合計(jì)為 70 ng/L，歐盟規(guī)定飲用水單類PFCs許可含量為 100 ng/L，總量為500 ng/L，國(guó)內(nèi)2020年深圳市《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(DB 4403/T 60—2020)將PFOA和PFOS指標(biāo)限值分別定為130 ng/L和40 ng/L。結(jié)果表明，太浦河水體中PFOA和PFOS最大濃度分別為42.94 ng/L和6.12ng/L，最大檢出濃度均低于國(guó)內(nèi)外對(duì)飲用水中PFCs制定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

表4 太浦河與其他地表水PFCs濃度水平對(duì)比 (單位：ng/L)Tab.4 Comparison of PFCs in Taipu River and Other Surface Waters (Unit:ng/L)

2.2 太浦河水體PFCs空間分布

太浦河水體PFCs時(shí)空分布如圖3所示，太浦河閘至金澤水文站每個(gè)采樣點(diǎn)均可檢出PFOA、PFHxS等10種PFCs。從上游太浦河閘至汾湖大橋段，PFCs總濃度呈降低趨勢(shì)；而汾湖大橋至金澤水文站，PFCs濃度升高。上游太浦河閘、平望大橋和黎里東大橋PFCs濃度變化趨勢(shì)不明顯，總濃度均值分別為65.84、62.00 ng/L和63.64 ng/L。黎里東至汾湖大橋段PFCs濃度有降低趨勢(shì)，總濃度均值降低至54.07 ng/L；汾湖大橋至金澤水文站PFCs濃度明顯升高，總濃度均值升至77.67 ng/L。

PFOA在最上游太浦河閘位置濃度為22.92～33.64 ng/L，均值為27.18 ng/L，至汾湖大橋段采樣點(diǎn)，PFOA濃度呈降低趨勢(shì)。PFOA在平望大橋、黎里東大橋和汾湖采樣點(diǎn)平均濃度為22.85、21.18、15.76 ng/L，然而在金澤水文站PFOA均值顯著上升至33.07 ng/L。汾湖至金澤水文站太浦河沿岸有汾湖工業(yè)技術(shù)園區(qū)和金澤工業(yè)園區(qū)，金澤水文站采樣點(diǎn)PFOA顯著上升，可能與周圍存在污染源匯入有關(guān)。PFHxS在太浦河至金澤水文站各采樣點(diǎn)濃度變化不明顯，濃度均值為15.23～18.49 ng/L。

圖3 太浦河PFCs空間位置分布Fig.3 Location Distribution of PFCs in Taipu River

PFBS和PFBA濃度檢出較低，但從太浦河閘至金澤水文站濃度呈上升趨勢(shì)，PFOS、PFDA、PFNA等濃度無(wú)明顯變化。

從檢出的全氟化合物種類來(lái)看，PFOA是主要檢出的PFCs，PFOA在檢出的PFCs中占比為29.2%～42.6%，其次為PFHxS，占比為20.4%～29.0%。其余占比較高的PFCs單體：PFHxA占比為10.5%～16.3%、PFBS占比為4.8%～10.6%，另外幾種PFCs單體占比均在10%以下。

2.3 PFCs潛在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

太浦河水體PFCs潛在的人體健康風(fēng)險(xiǎn)如圖4所示。結(jié)果表明，各PFCs單體的人體健康風(fēng)險(xiǎn)均小于1，無(wú)直接健康風(fēng)險(xiǎn)。各采樣點(diǎn)PFOA風(fēng)險(xiǎn)最大，在平望大橋采樣點(diǎn)RQ最大值達(dá)到0.33，在汾湖取樣點(diǎn)RQ最低為0.15。PFOS在太浦河閘和黎里東的RQ超過(guò)0.1，分別為0.12和0.15。PFOA和PFOS的RQ均超過(guò)0.1，需持續(xù)關(guān)注。PFHxS、PFBS和PFHxA風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低，RQ最大值分別為0.079、0.027和0.018。結(jié)果表明，太浦河水體PFCs對(duì)人體無(wú)直接健康風(fēng)險(xiǎn)。考慮到太浦河為下游某水源地的取水水源，雖然單體PFCs無(wú)直接健康風(fēng)險(xiǎn)，但已有相關(guān)報(bào)道，目前，自來(lái)水廠常用的水廠工藝對(duì)原水PFCs去除效率低[4]，因此，PFCs的長(zhǎng)期低劑量暴露和綜合風(fēng)險(xiǎn)仍需關(guān)注。此外，仍需長(zhǎng)期持續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)太浦河及下游水源地周邊區(qū)域PFCs污染特征，進(jìn)一步為太湖流域太浦河跨界水源保護(hù)和原水供水安全保障提供技術(shù)支撐。在應(yīng)對(duì)新興污染物流域污染防控方面，可通過(guò)加強(qiáng)源頭污染控制、跨區(qū)域聯(lián)動(dòng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)預(yù)警和城市多水源聯(lián)合調(diào)度等措施，提升飲用水供水水源的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

圖4 太浦河水體PFCs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Fig.4 Risk Assessment of PFCs in Taipu River

3 結(jié)論

(1)太浦河水體檢出10種PFCs，PFCs總濃度為7.43～120.46 ng/L，平均值為64.64 ng/L，PFOA是最主要檢出的PFCs單體。

(2)上游太浦河閘至汾湖橋段，PFCs呈降低趨勢(shì)；汾湖至金澤水文站，PFCs顯著上升。

(3)太浦河水體中PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS和PFOS的風(fēng)險(xiǎn)熵均小于1，對(duì)人體無(wú)直接健康風(fēng)險(xiǎn)。