Ni包覆石墨烯增強WC-Co硬質合金的制備與性能

許星星，原一高，張建國

(東華大學 機械工程學院，上海 201620)

WC-Co硬質合金是一種以碳化鎢(WC)為硬質相、金屬鈷(Co)為黏結相，采用粉末冶金方法制備而成的復合材料，其由于具有高硬度、高耐磨、耐腐蝕和良好紅硬性等優異性能，被廣泛用于機械加工刀具、模具及耐磨零件等方面[1-3]。但WC-Co硬質合金的力學性能間存在著尖銳的矛盾，一般而言，隨Co含量的減小，合金的耐磨性增強，而斷裂韌性減弱，這使其工業應用領域受到了很大的限制[4]。

石墨烯具有優異的導電、導熱及力學性能[5-6]，是陶瓷材料理想的增強體。例如，在SiC陶瓷材料中加入少量的石墨烯納米片(graphene nanosheets，GNS)，在保持材料高硬度的同時，可顯著提高材料的抗彎強度與斷裂韌性[7]。在Al2O3陶瓷材料中加入體積分數為0.2%的GNS，材料的斷裂韌性達到6.6 MPa·m1/2，提高了43.5%[8]。在B4C陶瓷材料中加入體積分數為2.0%的GNS，材料的硬度、斷裂韌性分別由31.1 GPa、2.76 MPa·m1/2增加到36.4 GPa、5.02 MPa·m1/2[9]。但將石墨烯用于增強WC-Co硬質合金存在兩個問題：一是WC-Co粉末與石墨烯之間存在著較大的密度差，這使得石墨烯不易在WC-Co粉末中均勻分散；二是WC-Co硬質合金是通過液相燒結工藝制備的，燒結過程中石墨烯易被金屬Co溶蝕[10]。

對碳納米管、石墨烯等碳材料進行表面改性，有利于改善其分散性并避免燒結過程中碳材料的溶蝕。Morisada等[10]在多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)表面沉積一層SiC薄膜用于增強WC-10Co硬質合金，結果表明，合金的硬度提高了2.5 GPa。Shi等[11]在MWCNTs表面沉積一層WC薄膜，分別將質量分數為0.4%、0.8%和1.6%的MWCNTs加入到WC-10Co粉末中制備成復合材料，結果表明，當MWCNTs的質量分數為0.4%時，合金的硬度基本保持不變，但抗彎強度、斷裂韌性分別提高了32.8%、1.2%。

化學鍍工藝簡便、鍍層均勻、成本低，是航空航天、汽車和電子工業中廣泛應用的表面改性技術。鎳(Ni)是WC基硬質合金常用的一種黏結相，相對于Co，燒結溫度下碳材料在Ni中的溶解度要低得多[12]。因此，本文采用化學鍍Ni方法對石墨烯進行表面改性處理，并觀測了Ni包覆石墨烯的結構、成分和表面形貌，再采用真空熱壓燒結方法制備了Ni包覆石墨烯增強WC-Co硬質合金試樣，并對試樣的力學性能進行了檢測分析。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為石墨烯納米片、化學鍍用試劑和WC-Co硬質合金粉末。石墨烯納米片的片徑為5～10 μm，平均厚度為3～10 nm，購自南京先豐納米技術有限公司。化學鍍用試劑為濃硫酸、濃硝酸、鹽酸、氯化亞錫、氯化鈀、水合肼、硫酸鎳等，均為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司。WC-Co硬質合金粉末(WC平均晶粒尺寸為0.8 μm，Co的質量分數為10%)由上海材料研究所提供。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Ni包覆石墨烯

石墨烯表面活性較高且不具備自催化特性，因此在化學鍍Ni前對其進行預處理，包括氧化、敏化和活化等處理，操作步驟及工藝參數如表1所示。

表1 預處理操作步驟及工藝參數

石墨烯納米片表面化學鍍Ni的鍍液為：3 g檸檬酸鈉+2.1 g碳酸鈉+4 g硫酸鎳+200 mL去離子水。施鍍時，將活化處理后的GNS加入到鍍液中，并用質量分數為20%的NaOH水溶液調整鍍液pH值至10～11，然后加入5 mL的水合肼，保持鍍液溫度為80 ℃，磁力攪拌2 h，轉速為450 r/min。施鍍完畢后，用去離子水反復過濾、清洗，最后在真空干燥箱中烘干。

1.2.2 WC-Co/Ni包覆石墨烯復合材料

式中：Pm表示汽車等速(60km/h)行駛時的功率；S為汽車續駛里程要求(km)；W為電池可用能量(kW·h)；ur為電動汽車行駛速度(km/h )；Pm為汽車等速行駛時所需功率(kW)；t為機械效率，本文取0.9；M為汽車質量(kg)；f為滾動阻力系數；W為單個串聯電池組可用電量；Q為電池總容量(Ah)；Ubat為蓄電池單體電壓(V)；N1求得為30。

1.3 結構和性能表征

用激光拉曼光譜儀(inVia-Reflex型，英國Renishaw公司)、X射線衍射儀(XRD，D/max-2 550PC型，日本Rigaku公司)和掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV型，日本JEOL公司)分別對Ni包覆石墨烯納米片的結構、成分和表面形貌進行分析和表征。

用X射線能譜儀(EDS，IE300X型，英國Oxford公司)對Ni包覆石墨烯在WC-Co粉末中的分散情況進行檢測與分析。為避免WC中的碳對檢測結果的影響，所用樣品為Co與化學鍍Ni前后石墨烯納米片的復合粉末，石墨烯的質量分數為0.1%。

對燒結試樣表面進行研磨、拋光后，利用場發射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本HITACHI公司)的背散射圖像，借助Image軟件、采用線截距法測量WC-Co/Ni包覆石墨烯燒結試樣中WC的晶粒度。

用維氏硬度計(HVS-30Z型，上海泰明光學儀器有限公司)測量材料的顯微硬度與斷裂韌性，所用載荷為294 N，保壓時間為15 s，每個試樣測量5次，結果取平均值。通過測量壓痕裂紋的長度，根據式(1)計算材料的斷裂韌性。

(1)

式中：K1C為斷裂韌性，MPa·m1/2；HV為維氏硬度，N/mm2；L為裂紋總長度，mm。

2 結果分析與討論

圖1所示為化學鍍Ni前后石墨烯納米片的激光拉曼圖譜。由圖1可知，化學鍍Ni前后石墨烯的拉曼譜線均在1 348 cm-1(D峰)、1 578 cm-1(G峰)和2 714 cm-1(2D峰)處存在特征峰。通常地，G峰由處于同一平面內的SP2雜化碳原子的對稱振動引起，主要體現碳原子的對稱性和結晶程度；D峰被認為是石墨烯的無序振動峰，由石墨內及石墨邊緣的缺陷造成。可用D峰和G峰的強度比R(R=ID/IG)來表征石墨烯結構的缺陷程度[13]，R值越大則石墨烯結構損傷程度越大。對比化學鍍Ni前后石墨烯特征峰的強度，可以看出化學鍍Ni后石墨烯的D峰、G峰以及2D峰的峰強均低于原始石墨烯，這可能是由于化學鍍Ni后石墨烯納米片表面被Ni粒子包覆所致。同時，與原始石墨烯的R值(0.15)相比，化學鍍Ni后石墨烯的R值(0.32)有所增大。這可能是由于化學鍍Ni過程中，對石墨烯進行氧化處理可在其表面生成了含氧官能團，這些含氧官能團雖然可為金屬粒子提供更多的附著點，有利于施鍍過程中Ni粒子在石墨烯表面的沉積，但也增大了石墨烯結構的缺陷程度。此外，敏化和活化處理也可在石墨烯表面附著一層催化劑金屬，并且施鍍過程中在石墨烯片層間和表面沉積了Ni粒子，這也會增加石墨烯晶格結構的無序度。

為了解Ni粒子包覆石墨烯納米片的程度，對化學鍍Ni前后石墨烯的表面形貌進行SEM觀察，結果如圖3所示。由圖3可知，化學鍍Ni后石墨烯表面被均勻分布的大量白色、球狀顆粒完全包覆，經計算可知，鍍Ni層厚度約為2.35 μm。

Co與化學鍍Ni前后石墨烯納米片復合粉末的EDS檢測結果如圖4所示。由圖4可知，由于原始石墨烯納米片與Co粉之間存在著較大的密度差，在混合粉末制備過程中(尤其是干燥過程)，石墨烯納米片在復合粉末中產生了偏析，從而導致其在混合粉末中的團聚(見圖4(a))。化學鍍Ni后，在石墨烯表面包覆了一層Ni粒子，大大降低了石墨烯與Co粉之間的密度差，使得石墨烯能夠在混合粉末中得以均勻地分散(見圖4(b))。

WC-Co 和WC-Co/Ni包覆石墨烯燒結試樣的背散射圖像如圖5所示。其中，白色區域為WC相，WC晶粒間的黑色區域為Co相和Ni包覆石墨烯。測量結果表明，WC-Co燒結試樣中WC晶粒的平均直徑為0.809 μm，WC-Co/Ni包覆石墨烯燒結試樣中WC的晶粒尺寸為0.837 μm。由此可見，相同燒結工藝下，與無石墨烯的WC-Co燒結試樣相比，WC-Co/Ni包覆石墨烯試樣中WC晶粒尺寸略有增大。

Ni包覆石墨烯質量分數對WC-Co硬質合金燒結試樣力學性能的影響如圖6所示。

由圖6可知，與未添加石墨烯的WC-Co試樣相比，添加了Ni包覆石墨烯的WC-Co硬質合金的硬度和斷裂韌性均有顯著的變化。隨Ni包覆石墨烯質量分數的增大，WC-Co硬質合金的硬度逐漸降低，斷裂韌性呈先增強后減弱的趨勢。當加入的Ni包覆石墨烯質量分數為0.05%時，WC-Co硬質合金的斷裂韌性達到最大值，為11.69 MPa·m1/2，比未添加石墨烯的WC-Co合金提高了約28%，之后進一步增大Ni包覆石墨烯的質量分數，樣品的斷裂韌性數值開始下降，但均高于無石墨烯添加的WC-Co硬質合金。

利用化學鍍方法在石墨烯表面包覆一層納米Ni粒子來制備石墨烯增強WC-Co硬質合金時，一方面，由于液相燒結溫度下碳在Ni中的溶解度遠小于其在Co中的溶解度，因而石墨烯表面的鍍Ni層可以有效阻止合金中Co對石墨烯的溶蝕，從而減小石墨烯的結構損傷程度。材料服役過程中，借助于石墨烯的拔出、裂紋橋接、裂紋偏轉以及裂紋分支的作用[15]，可顯著增強石墨烯增強WC-Co硬質合金的斷裂韌性(見圖6)。但另一方面，與Co黏結相相比，Ni的硬度較低且WC在Ni中的溶解度要高得多[16]，因而相同燒結溫度下合金中的液相量相對較多，使得通過液相進行的再結晶速度相應提高，導致WC-Co/Ni包覆石墨烯試樣中WC晶粒尺寸有所增大(見圖5)。隨著石墨烯質量分數的增大，WC-Co硬質合金中Ni的含量相應增大，WC-Co硬質合金的硬度逐漸降低(見圖6)。

WC-Co硬質合金中Ni含量過大，還會導致WC-Co合金的斷裂韌性下降[17]。當加入的Ni包覆石墨烯質量分數為0.05% 時，不僅可以有效發揮石墨烯的拔出、裂紋橋接、裂紋偏轉以及裂紋分支等作用，而且Ni的含量較低，故而WC-Co硬質合金的斷裂韌性達到最大值。但隨Ni包覆石墨烯質量分數的增大，WC-Co硬質合金中Ni的含量隨之增大，抵消了部分石墨烯的作用，使得材料的斷裂韌性逐漸下降。因此，對于Ni包覆石墨烯增強WC-Co硬質合金的制備而言，石墨烯的加入量有一個最佳值，即當Ni包覆石墨烯質量分數為0.05%時，WC-Co硬質合金的硬度略微下降，而斷裂韌性達到最大值。

3 結 語

本文采用化學鍍Ni方法對石墨烯納米片進行表面改性處理，用激光拉曼光譜儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡觀測了Ni包覆石墨烯的結構、成分和表面形貌，并分析了Ni包覆石墨烯質量分數對WC-Co硬質合金力學性能的影響，得出以下結論：

(1) 利用化學鍍方法對石墨烯表面進行鍍Ni處理，可以在石墨烯表面獲得一層包覆完整的納米Ni粒子，這將使得石墨烯能夠均勻地分散在WC-Co粉末中。

(2) 相同燒結工藝條件下，與無石墨烯的WC-Co試樣相比，WC-Co/Ni包覆石墨烯試樣中的WC晶粒尺寸略有增大。隨Ni包覆石墨烯質量分數的增大，WC-Co硬質合金的硬度逐漸降低，斷裂韌性呈先增強后減弱的趨勢。當Ni包覆石墨烯質量分數為0.05%時，WC-Co硬質合金的硬度輕微下降，而斷裂韌性達到最大值。