PBTCA在焦化企業中的研究與應用

何 陽 余遠航 關俊果 陳彥汀 張帥朝 魯 帥

（河南中鴻集團煤化有限公司）

0 前言

PBTCA因其特殊化學特性，應用前景廣泛。焦爐煤氣中的氣態硫95%[1]以上為硫化氫，在碳氫資源利用時易造成催化劑中毒。各種脫硫方法中，PBTCA作為絡合劑有其獨特優勢。磷酸鹽和純堿通常作為干熄焦鍋爐水處理劑來調節水質，存在藥效迅速、作用時間短等缺陷，易造成水質超標，開發新型有機爐水處理劑符合行業發展需求。同時，金屬清洗劑中添加一定比例的PBTCA不僅能更好地發揮清洗效果，還能降低對設備本體及后續系統的影響。

1 PBTCA簡介

PBTCA是一種五元有機酸，分子式為C7H11O9P，分子量為270.3，水中可分離出五個氫原子，因分子中不含有C-N鍵，且同時含有膦酸（—PO3H2）和羧酸基（—COOH）兩種基團，其抗氧化性、耐酸堿性等化學穩定性較好。PBTCA同時具有良好的阻垢分散性能和緩蝕性能，含磷質量分數為11.5%，比常用的有機水處理劑HEDP（含磷30.1%）、ATMP（含磷31.1%）低63%。

工業中以二烷基亞磷酸酯、順丁烯二酸二烷酯、丙烯酸烷酯為原料，在催化劑作用下生成中間體，加酸水解[2]、精制得到PBTCA。

2 PBTCA作為脫硫催化劑配劑

氣體脫硫劑可分為干法和濕法兩種，其中濕法脫硫通常用于原料氣中S2-濃度較高、脫除精度相對較低的工藝。氣體中的H2S是在堿性環境中由脫硫液噴灑吸收，并通過氧化劑將S2-氧化成S單質脫除的。在目前的工業應用中，大部分脫硫催化劑易導致S2-過氧化生成S2O32-、SO42-，從而導致脫硫液中的副鹽增長較快。

2.1 PBTCA絡合鐵催化劑脫硫分析

脫硫劑氧化還原電位對脫硫、再生性能的影響較大。對應 O2（g）～H2O（l）、S（g）～H2S（g）電偶標準電位，脫硫劑標準電位Eθ的上、下限分別為0.141 V、1.23 V。為保證催化劑在堿性條件下能使脫硫劑發揮其氧化作用，催化劑Eθ須大于0.2 V，同時為避免過度氧化，催化劑電位上限為0.7 V[3]，以此作為催化劑研究依據。

實驗室測得Fe3+/Fe2+的氧化還原電位為0.77 V，脫硫液不易再生，進一步發生氧化反應加劇副鹽的生成，造成了鐵和硫的雙重損失，且易在再生塔外形成沉積和堵塞。

絡合鐵法脫硫工藝中，PBTCA作為鐵的主要絡合劑，增強了鐵離子在堿液中的穩定性，且其氧化還原電位相對其他有機絡合劑高。

在河南中鴻集團煤化有限公司的生產過程中，使用PBTCA與DETA（乙二胺四乙酸）進行復配，比例為4.5:1時，體系氧化能力相對較強，且絡合鐵再生容易，脫硫效率高，能滿足后續焦爐煤氣制甲醇生產工藝的初步脫硫需求，副鹽增長也極為緩慢，堿耗和蒸汽消耗明顯減低。

2.2 磺化鈦氰鈷催化劑與絡合鐵催化劑對比

磺化鈦氰鈷系催化劑在S2-的氧化反應中起催化作用，其本身也是氧載體，通過本身攜帶的原子氧完成氧化再生作用。河南中鴻集團煤化有限公司原有兩套脫硫系統，皆采用磺化鈦氰鈷系催化劑，在運行中存在副鹽生成快、堿耗高等問題，后將其中一套系統調整為絡合鐵催化劑，運行時間達2年。

（1）脫硫設備參數及工藝參數：兩套脫硫系統設備型號相同，設計煤氣處理能力均為36 438 m3/h（濕煤氣），液氣比均為32.25 L/m3，脫硫效率均為99.60%；再生塔設計條件：溶液停留時間為25 min，空氣鼓風強度為 120 m3/（m2·h）。

（2）效果分析：1#塔使用磺化鈦氰鈷催化劑脫硫，2#塔使用絡合鐵催化劑。在煤氣處理負荷30 000 m3/h、含硫4～6 g/m3時，兩種催化劑的脫硫效率基本接近，均達到99.9%。但磺化鈦氰鈷脫硫系統需添加純堿3 t/d，絡合鐵法維持系統PH即可，僅需1.5 t/d。

使用絡合鐵催化劑后，脫硫液中的副鹽含量增長問題明顯改善。PBTCA絡合鐵法脫硫副鹽生成率為0.085%/d，提鹽周期約為25～28 d（主要是因為NaSCN緩慢增長）；磺化鈦氰鈷法提鹽周期為1 d，副鹽提出量達到5.6 t/d，蒸汽消耗以及勞動強度均較大。

化驗周期為3～7 d，PBTCA絡合鐵催化法副鹽平均含量為329.1 g/L，磺化鈦氰鈷催化法副鹽平均含量為340.4 g/L，PBTCA絡合鐵催化法脫硫液和磺化鈦氰鈷催化法脫硫液中的副鹽含量變化分別見表1和表2（副鹽中NaSCN變化不明顯，主要是Na2S2O3、Na2SO4含量變化）。

兩套系統的脫硫液量為700 m3，單次提鹽量為5.6 t，1#、2#脫硫系統按照提鹽周期（1#系統提鹽周期為1 d，2#系統為25 d）進行計算，絡合鐵系統副鹽增長率：5.6×1 000/（700×329.1×25）=0.097%；磺化鈦氰鈷系統副鹽增長率：5.6×1 000/（700×340.4）=2.35%。通過對比發現，磺化鈦氰鈷法脫硫系統的副鹽增長率是絡合鐵系統的24.2倍，PBTCA絡合鐵催化劑能顯著抑制硫代硫酸鹽、硫酸鹽的生成，從而控制副鹽增長。

表1 PBTCA絡合鐵催化法脫硫液中副鹽含量

表2 磺化鈦氰鈷催化法脫硫液中副鹽含量

3 PBTCA用作爐水處理劑

干熄焦鍋爐通常利用循環氮氣吸收高溫焦炭中的熱量，用于鍋爐加熱。河南中鴻集團煤化有限公司干熄焦鍋爐設計負荷91.8 t/h，設計蒸汽壓力11.28 MPa，設計鍋爐進口溫度≤980 ℃，過熱蒸汽溫度（540±10） ℃，所產過熱蒸汽用于推動汽輪機發電，發電能力為25 MW/h。鍋爐爐水采用PBTCA作為處理劑配劑之一。

3.1 爐水處理劑選用

干熄焦鍋爐水通常使用無機磷酸鹽配合弱堿來調節PH和Ca2+、Mg2+等離子含量，從而減少鍋爐結垢，但穩定性差，易造成鍋爐排污率高。如果生產負荷不穩定，調節不及時，會造成PH超標和爐內腐蝕。

PBTCA在水中能與多種金屬離子鰲合，以防止金屬離子與OH-生成沉淀，堵塞管道并影響傳熱性能，同時又能在碳鋼表面與溶解氧作用形成致密的絡合沉淀膜[4]，覆蓋在碳鋼表面上，以阻止H+放電，從而起到緩蝕作用，且適用于高溫、高硬度[5]、高堿度、高縮倍數的水介質條件。

在研究應用過程中，利用PBTCA穩定性高、阻垢緩蝕效果好、無毒性、易降解的優良性能，將其作為一種螯合劑與其他藥品復配。2018年6月，新型藥劑在我公司干熄焦鍋爐中使用，配合安徽某廠家提供的W400（有機胺藥劑）、W600（新型酰肼類衍生化合物有機除氧劑），通過鍋爐產汽負荷、給水供應量、爐水及蒸汽化驗指標三元素來確定藥劑加入量，將爐水指標控制在要求范圍內。

3.2 應用情況對比

鍋爐爐水指標的穩定控制對于鍋爐使用安全和壽命尤為關鍵，同時還會影響汽包排污和蒸汽品質。使用含有PBTCA的鍋爐水處理藥劑前后爐水水質變化見表3。

表3 使用含有PBTCA的鍋爐水處理藥劑前后爐水水質變化

鍋爐給水添加新藥劑后，爐水PH值提高，有利于對鍋爐結垢和腐蝕的控制，同時傳熱效率也提高了；藥劑低磷，磷酸根含量逐漸下降。鍋爐排污率也由7%降低至3.3%。受減排的影響，爐水濃縮倍數上升，兼之新藥劑對鍋爐產生的剝離效應，爐水電導率比加藥前高，屬于正常現象。在后期應用過程中，爐水電導率得到了控制，達到了國標要求。

使用含有PBTCA鍋爐水處理藥劑后的飽和蒸汽的水質和過熱蒸汽的水質分別見表4、表5。

表4 使用含有PBTCA鍋爐水處理藥劑前后飽和蒸汽的水質

表5 使用含有PBTCA鍋爐水處理藥劑前后的過熱蒸汽的水質

使用新藥劑后，飽和蒸汽和過熱蒸汽的PH值明顯增加，蒸汽中的SiO2含量分別降低了68.4%，35.9%，總鐵指標為0。在蒸汽品質提升的同時，汽包排污率下降了3.7%。

4 PBTCA用作金屬清洗劑

在化工生產過程中，設備及管線堵塞、腐蝕、串漏問題較為常見。前期我公司煤氣初冷器、終冷器換熱管管壁結垢嚴重，更換換熱管較為頻繁，平均壽命約1年。

為減緩腐蝕，提高傳熱效率，換熱器需定期清洗。傳統金屬清洗方法為酸洗，或使用含有二氯甲烷的有機清洗劑。酸洗易產生大量的清洗殘液，且易對設備和人員造成次生傷害；二氯甲烷具有有機溶解能力強的優點，但因二氯甲烷含氯且易揮發（沸點39.57 ℃），通常會對后續生產系統造成不良影響。

2018年3 月，在使用含二氯甲烷的管道清洗劑時，有機氯揮發后在粗苯產品中富集，造成氯含量高達（300～1 500）×10-6，嚴重影響了粗苯及后續工藝的正常生產。改用PBTCA為主要成分的清洗劑后，及時消除了影響，保證了清洗效果。

PBTCA作為金屬清洗劑，不含有機氯，同時具有低揮發、易降解、緩釋阻垢的特性，在換熱設備清洗中發揮了良好作用。

5 研究應用效果

通過研究應用，發現其在以下幾方面的應用效果突出：

（1）使用PBTCA作為主要成分的絡合鐵催化劑，在脫硫過程中副鹽生長極為緩慢，鐵離子損失少，堿耗低，蒸汽消耗少，脫硫效率高。

（2）PBTCA作為有機緩蝕阻垢劑用于爐水處理，改善爐水水質明顯，可降低排污率，提高水濃縮倍率，提高鍋爐熱效率，減緩設備腐蝕。

（3）PBTCA用作金屬清洗劑時，因其低磷、不含氯、揮發性低、易降解等特性，效果較酸洗、有機氯洗要好。

6 結論

PBTCA同時含有膦酸（—PO3H2）和羧酸基（—COOH）基團，其化學穩定性較好，耐酸、堿性能好。作為溶劑，同時具有良好的阻垢分散性能和緩蝕性能，含磷低、不含氯，在焦化行業的開發應用前景良好。鑒于PBTCA的特殊化學性質，適宜在化工行業中進行研究及推廣使用。