海藻酸鈉凝膠制備及趣味實驗

陳永紅 朱心奇

摘要： 海藻酸鈉及其凝膠在生活中有許多的用途。實驗探究了海藻酸鈉與乳酸鈣形成凝膠的最佳條件，找到了用海藻酸鈉制備體積較大、形狀各異且規(guī)則的凝膠團的方法。設計并實現(xiàn)了基于海藻酸鈉凝膠的“水中寫字”的趣味實驗。

關(guān)鍵詞： 海藻酸; 海藻酸鈉; 凝膠制備; 趣味實驗; 實驗探究

文章編號： 1005-6629（2021）10-0064-04

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1? 海藻酸及海藻酸鈉凝膠

1.1? 海藻酸

海藻酸主要存在于褐藻，如海帶、馬尾藻、巨藻等細胞壁和細胞間的黏膠質(zhì)中，是重要的海洋資源之一。

海藻酸是一類天然線性高分子多糖，由單糖醛酸線性聚合而成。其中，單體為β-D-甘露糖醛酸（M單元）和α-L-古洛糖醛酸（G單元）。M和G單元以M-M、 G-G或M-G的組合方式通過1-4糖苷鍵相連成為嵌段共聚物。天然的海藻酸屬混合物，分子通式為（C6H8O6）n，其相對分子質(zhì)量在32000～200000之間[1]，分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

不同種類褐藻中的海藻酸，其分子組成、結(jié)構(gòu)不同，形成其分子的M和G單元數(shù)量和序列結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，即M/G值不同。

海藻酸不溶于水，其鈉鹽、鉀鹽易溶于水，所以人們常用碳酸鈉或氫氧化鈉處理海藻后的抽提液與硫酸等強酸反應制取海藻酸。

1.2? 海藻酸鈉

海藻酸鈉來自海藻酸，海藻酸C6位上的羧基與鈉離子結(jié)合，構(gòu)成海藻酸鈉。工業(yè)海藻酸鈉主要來源于加工褐藻制取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物。

海藻酸鈉無毒無味，1938年被收入美國藥典。海藻酸鈉具有良好的生物降解性、生物相容性、穩(wěn)定性、成膜性，以及一定的成膜韌性、強度和生物黏附性，因此在食品、化妝品、醫(yī)藥、生物技術(shù)等領(lǐng)域廣泛應用。例如海藻酸鈉含有大量的—COO-，在水溶液中可表現(xiàn)出聚陰離子行為，具有一定的黏附性，可用作治療黏膜組織的藥物載體。

海藻酸鈉具有明顯的pH敏感性。1%海藻酸鈉溶液的pH約為7.2。在酸性條件下，—COO-轉(zhuǎn)變成—COOH，電離度降低，海藻酸鈉的親水性降低，分子鏈收縮;若pH增加，—COOH基團不斷地解離，海藻酸鈉的親水性增加，分子鏈伸展。

常溫條件下，海藻酸鈉與Ca2+、 Sr2+、 Zn2+、 Ba2+、 Mn2+等離子發(fā)生交聯(lián)反應快速形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠。這些二價金屬離子稱為交聯(lián)劑或凝固劑。例如海藻酸鈣水凝膠中，Ca2+的雜化軌道構(gòu)型為平面正方形，Ca2+與海藻酸鈉分子中兩個相鄰GG片段中的2-OH和5-COO-在一個平面上形成4個配位鍵[2]，所以Ca2+易與G區(qū)結(jié)合，故海藻酸鈣凝膠被認為是一種由Ca2+把長鏈分子的G區(qū)相互交聯(lián)起來的一種三維網(wǎng)狀分子。當有Ca2+存在時，G單元上的Na+與Ca2+發(fā)生離子交換反應，G單元堆積形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而形成水凝膠。M/G值小時，Ca2+交聯(lián)的海藻酸鹽凝膠機械強度較高;M/G值大時，凝膠結(jié)構(gòu)疏松，機械強度差，因此Ca2+與海藻酸鈉的交聯(lián)反應具有選擇性。海藻酸鈉與交聯(lián)劑形成凝膠的條件溫和，可以避免敏感性藥物、蛋白質(zhì)、細胞和酶等活性物質(zhì)的失活[3]，所以海藻酸鈉常用于醫(yī)療輔助材料。

2? 海藻酸鈉與乳酸鈣形成凝膠的最佳條件

乳酸鈣和氯化鈣都是常用的制備海藻酸鈣凝膠的交聯(lián)劑。由于乳酸鈣形成的凝膠高溫滅菌后形成的食品風味比氯化鈣好，常用于食品添加劑，與生活聯(lián)系比較緊密，所以本文的趣味化學實驗，選用乳酸鈣作為交聯(lián)劑制備海藻酸鈣凝膠。

研究表明，海藻酸鈣凝膠的形成過程中，海藻酸鈉濃度、pH、溫度、反應時間、交聯(lián)劑等，都會對凝膠的特性產(chǎn)生影響[4]。而影響海藻酸鈣凝膠特性的主要因素為海藻酸鈉的濃度和鈣離子的濃度。其中海藻酸鈉的濃度對凝膠特性影響最顯著，濃度越大，凝膠性能越好，但海藻酸鈉濃度的大小，要根據(jù)海藻酸鈉的溶解度和實驗條件來選擇。鈣離子濃度的大小影響凝膠的強度和持水性。只有選擇合適的鈣鈉比，才能制得強度高、持水性好的海藻酸鈣凝膠。

海藻酸鈣凝膠形成的最佳條件為： 海藻酸鈉濃度為1.5%～3%，溶脹時間為45～60min[5]，乳酸鈣濃度為5%。pH在6～8時形成凝膠的強度最大，且比較穩(wěn)定[6]。

用去離子水溶解海藻酸鈉，可以避免水中Ca2+、 Mg2+等離子干擾海藻酸鈉溶液的穩(wěn)定性。

3? 海藻酸鈣凝膠實驗活動的設計

儀器和藥品： 白色海藻酸鈉（食品級），乳酸鈣（食品級），水溶性食用色素，去離子水，無水硫酸銅;塑料尖嘴瓶，一次性塑料滴管，白色盤子或托盤，攪拌棒，塑料燒杯，數(shù)字天平等。

2%海藻酸鈉溶液配制： 10g海藻酸鈉加入燒杯中，加490g去離子水，攪拌、浸泡，直至完全溶解，得到無色透明的海藻酸鈉溶液。

5%乳酸鈣溶液的配制： 50g乳酸鈣加入燒杯中，加950g去離子水，攪拌，直至完全溶解，得到無色透明的乳酸鈣溶液。

有色海藻酸鈉溶液、乳酸鈣溶液制備： 取上述適量的2%海藻酸鈉溶液、5%乳酸鈣溶液，分別加入適量色素，攪拌均勻，得到有色海藻酸鈉溶液和乳酸鈣溶液。

5%硫酸銅溶液配制： 2.5g無水硫酸銅加入塑料杯中，加47.5g去離子水，攪拌，直至完全溶解，得到5%硫酸銅溶液。

3.1? 制備球狀海藻酸鈣水晶球

有人用滴管或注射器，將海藻酸鈉溶液滴加于乳酸鈣溶液里，希望得到球狀海藻酸鈣凝膠“水晶球”。但是，得到的往往是“魚籽”一樣的小顆粒，或者細長條狀的凝膠。這樣得到的海藻酸鈣凝膠球，雖然看起來像“水晶球”，但凝膠顆粒小，趣味性較差。如何制備體積較大的海藻酸鈣水晶球呢？

筆者多次實驗證明，用滴加或者直接傾倒的方式，很難做出體積較大、形狀規(guī)則的球狀凝膠，即使借助勺子、杯子類容器，在其中加入海藻酸鈉溶液，慢慢放進乳酸鈣溶液里并輕輕搖動，無論多么小心操作，雖然體積大小可以控制，但都難以得到形狀規(guī)則的球狀凝膠。

如何得到所需形狀且較有規(guī)則的凝膠呢？我們利用市場上出售的各種形狀的冰格或食品模具，采用冷凍塑形的方法，取得了比較理想的效果。

具體操作方法是： 取適量5%的乳酸鈣溶液，加入符合形狀要求的模具中，然后放入冰箱中冷凍，把乳酸鈣溶液冷凍成所需要的形狀。如果沒有合適形狀的模具，可以把乳酸鈣溶液冷凍成大塊固體，再雕刻、加工成所需要的形狀。然后，把加工成一定形狀（如球狀）的乳酸鈣冰體，完全浸沒于2%的海藻酸鈉溶液中。隨著冰塊融化，表層的鈣離子接觸海藻酸鈉發(fā)生離子交換，經(jīng)反應、融化、固化10～60min。小心地撈出凝膠，用清水洗去多余的海藻酸鈉和其他離子，一塊較大的球狀海藻酸鈣水晶球就做成了。利用市場上多種多樣的食品模具，可以輔助制作更大、形狀各異的海藻酸鈣水晶球，而且這種方法制作的水晶球，里面是液體，外面是凝膠的“水液心”水晶球，富于彈性，趣味性更強。

當然，也可以反過來操作，即取適量海藻酸鈉溶液，放進冰格模具中，冷凍成所需要的形狀。取出海藻酸鈉冰塊，浸沒于乳酸鈣溶液中，經(jīng)反應、融化、固化一定時間，也可以得到所需形狀的類似水晶凝膠，比“水液心”凝膠更有彈性、更堅固。如圖2、圖3所示。

如果在海藻酸鈉溶液或乳酸鈣溶液中加入各種色素，可得到五顏六色的球形、心形等形狀的凝膠團。

3.2? 彩色圖案海藻酸鈣凝膠團的制備

在透明塑料杯（或盒）中加入一種顏色的海藻酸鈉溶液;用另一種其他顏色的海藻酸鈉溶液作為“墨水”，裝進塑料尖嘴瓶里。輕輕擠壓塑料尖嘴瓶，“墨水”從尖嘴流出，在塑料杯中的海藻酸鈉溶液液面上繪制簡單的圖案。

然后，把上述繪有圖案的海藻酸鈉溶液小心浸泡在乳酸鈣溶液中，并輕輕轉(zhuǎn)動、晃動塑料杯。在浸泡、晃動的過程中乳酸鈣溶液進入塑料杯中會擾動或沖擊海藻酸鈉溶液，引起凝膠變形，所以浸泡、晃動盡量輕緩、平穩(wěn)，并盡快使乳酸鈣溶液包圍塑料杯中的海藻酸鈉溶液。當乳酸鈣溶液完全包圍海藻酸鈉溶液，凝膠就會逐漸穩(wěn)定。只要耐心控制乳酸鈣溶液與海藻酸鈉溶液接觸的速度，就能制備出帶圖案的凝膠團。

3.3? “水中寫字”趣味實驗

水性書寫材料，由于易在水中擴散，很難在水中或水面上書寫穩(wěn)定的文字;油性書寫材料，由于在水中不易控制分散，也難以在水中或水面上書寫穩(wěn)定的文字。為此，有人用羧甲基纖維素溶液為載體設計“水中寫字”的化學趣味實驗。我們發(fā)現(xiàn)，若用海藻酸鈉溶液替代羧甲基纖維素溶液，也能實現(xiàn)類似的效果，而且現(xiàn)象更明顯、更清晰，操作更簡便，應用范圍更廣。因為純凈的海藻酸鈉溶液和乳酸鈣溶液，近似無色透明，外觀似水的狀態(tài)與甲基纖維素溶液類似，而且乳酸鈣溶液與水的外觀更相似。

“水中寫字”化學趣味系列實驗設計如下：

（1） 以無色海藻酸鈉溶液為“水”，有色海藻酸鈉溶液為“墨”。用尖嘴瓶（或一次性塑料滴管、注射器等）代替筆，作為書寫工具。

操作方法： 把無色海藻酸鈉溶液加入白色盤子（或白色托盤）中，溶液深度約2cm，靜置，至液面無波動。把有色海藻酸鈉溶液裝入尖嘴瓶，擠壓尖嘴瓶體，“墨”從尖嘴中流出，在“水”面上方寫字。注意控制好尖嘴瓶擠出有色海藻酸鈉溶液的速度，即書寫“墨水”流出的連續(xù)性，就可以得到顏色鮮明的文字。由于“水”和“墨”都是海藻酸鈉溶液，沒有交聯(lián)劑，顏色容易擴散，所以形成的文字穩(wěn)定時間比較短。

（2） 以無色海藻酸鈉溶液為“水”，有色乳酸鈣溶液為“墨”。書寫工具同上。

操作方法： 把無色海藻酸鈉溶液加入白色盤子中，溶液深度約2cm，靜置。把有色乳酸鈣溶液裝入尖嘴瓶，擠壓尖嘴瓶體，“墨”從尖嘴中流出，在“水”面上方寫字，可以得到清晰、穩(wěn)定的文字，見圖4。在書寫過程中，注意尖嘴口不要接觸液面，以免發(fā)生粘連。

（3） 以乳酸鈣溶液為“水”，有色海藻酸鈉溶液為“墨”。書寫工具同上。

操作方法： 把無色透明的乳酸鈣溶液加入白色盤

子中，液體深度約2cm，靜置。用尖嘴瓶盛取有色海藻酸鈉溶液，在“水”面上方寫字。同樣，在書寫過程中，注意尖嘴口不要接觸“水”面。

（4） 以海藻酸鈉溶液為“水”、硫酸銅溶液為“墨”。書寫工具同上。

操作方法： 把海藻酸鈉溶液加入白色盤子中，溶液深度約2cm，靜置。用滴管吸取5%硫酸銅溶液在“水”面上方寫字。在書寫過程中，避免發(fā)生粘連。另外，硫酸銅屬重金屬鹽，其廢棄物應做無害化處理。

（致謝： 感謝學校實驗室李淑英老師為本研究采購實驗用品）

參考文獻：

[1]王孝華. 海藻酸鈉的提取及應用[J]. 重慶工學院學報（自然科學版）， 2007， （5）： 124.

[2][3]徐佳桐， 溫惠云， 黃賽朋等. 不同金屬離子交聯(lián)劑對海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 高校化學工程學報， 2018， （5）： 1194～1202.

[4]王秀娟， 張坤生， 任云霞等. 海藻酸鈉凝膠特性的研究[J]. 食品工業(yè)科技， 2008， （2）： 259～262.

[5]陳明木， 王春英， 龐杰. 海藻酸鈣凝膠特性影響因素的探討[J]. 廣州食品工業(yè)科技， 2002， （3）： 4～6.

[6]劉海燕， 張健， 李貞等. 不同理化因素對海藻酸鈉凝膠特性的影響[J]. 糧油食品科技， 2018， （2）： 45～48.