烷烴同系物和金剛烷同系物分子結構分析

卓峻峭 楊鑫 王昀之

摘要： 通過分析烷烴同系物和金剛烷同系物的分子結構，建立分析金剛烷同系物分子結構的方法，強化對烷烴分子構象的認識，指出這兩種分子結構之間的相似性和關聯性源于正四面體的對偶性質以及多面體對偶性質在立體化學中的應用意義，旨在為深化立體化學的學習提供新的思路和方法。

關鍵詞： 烷烴; 金剛烷; 同系物; 分子結構分析

文章編號： 1005-6629（2021）10-0082-05

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

立體化學是研究分子的立體結構、反應的立體性及相關規律和應用的科學[1]。分子的立體結構包括構型和構象等內容，與化合物的物理、化學、生理性質密切相關。立體化學的觀念貫穿于有機化學的整個學習過程中，是有機化學不可或缺的重要組成部分。同時，由于立體化學對學生空間思維能力要求較高，是比較難理解、難掌握的內容，使不少初學者感到有一定的困難。

烷烴是最簡單的一類有機物，其同系物結構是學習立體化學的重要模型。金剛烷是經典的橋環烷烴，其特殊結構在有機化學和無機化學中都有舉足輕重的地位。本文對烷烴同系物和金剛烷同系物在立體化學中的相似性和關聯性進行分析，揭示了金剛烷同系物和交叉型烷烴結構之間的特殊對應關系，指出了多面體對偶性質在立體結構化學中的應用價值。一方面為這些內容的教學提供一種可參考的方法，幫助學生理解復雜分子結構，另一方面讓學生感受不同分子立體結構之間的關聯，掌握利用結構模型學習立體化學的方法，增強學生對立體化學的學習興趣[2，3]。

1? 烷烴同系物分子的構象

烷烴同系物中從乙烷開始，由于碳碳單鍵的旋轉，出現了構象異構，其中最典型的兩種構象分別是重疊型構象和交叉型構象（見圖1）。其中交叉型構象能量較低，是最穩定構象。在丙烷和丁烷等烷烴的同系物中，多個碳碳單鍵的旋轉使分子的構象更加復雜，會出現多種不同的交叉型構象。烷烴分子的構象是研究復雜有機分子構象的基礎。

2? 金剛烷同系物分子的結構

金剛烷是最經典的橋環烷烴之一，其碳骨架與立方金剛石中的碳骨架排列方式一致，每個六元環中的6個碳原子都形成了穩定的椅式六元環結構，整個分子中有4個椅式六元環，這些特點使研究金剛烷的結構在立體化學中具有重要意義。金剛烷同系物是指多個金剛烷分子通過共用六元環連接在一起的結構[4]，將其同系物記為Ada-n（n=1， 2， 3……）。兩個金剛烷（Ada-1）組合可以得到Ada-2，如圖2所示。

Ada-2中向外的椅式六元環有6個，這些六元環空間位置完全等價，因此Ada-2與Ada-1組合得到的Ada-3只有一種結構（見圖3）。

Ada-4可由Ada-3和Ada-1組合得到，由于Ada-3的立體結構復雜，給分析Ada-4的結構帶來了困難。

3? 烷烴同系物與金剛烷同系物分子結構的相似性和關聯性分析

甲烷是形成烷烴同系物的最基本結構單元，Ada-1是形成金剛烷同系物的最基本結構單元。如圖4所示，甲烷中碳原子周圍4個氫原子，鍵角均為109.5°;金剛烷中有4個椅式六元環，這4個椅式六元環的C3軸彼此之間夾角均為109.5°。若將氫原子等價為椅式六元環，則可將Ada-1在結構上等價為甲烷，這兩種高度相似的結構具有相同的對稱性，均為Td點群。

如圖5所示，Ada-1形成Ada-2的過程等價于從甲烷（甲基）到乙烷： 由于兩個Ada-1拼接形成Ada-2時不僅要求椅式六元環的C3軸完全重合，還需滿足一定的空間角度要求，這使得形成的Ada-2中6個朝外的椅式六元環的C3軸處于交叉位置（類比交叉型乙烷中的6個碳氫單鍵），故Ada-2等價于交叉型乙烷。由此可推測Ada-n在空間結構上與交叉型CnH2n+2有高度的相似性。

Ada-3的結構等價于交叉型丙烷，交叉型丙烷中有3種空間環境的氫原子： H1和H2，H3和H4，H5～H8（見圖6，H右下角數字是編號）。交叉型丙烷端頭碳原子屬于潛手性碳原子（這里僅指構象異構）： 如圖6左上角的端頭碳原子上的H5和H7等價，若用甲基分別

取代H5和H7，得到的兩種鄰交叉型正丁烷的結構都有手性，且這兩種結構互為對映異構體（見圖7）。

Ada-3外圍有8個椅式六元環，標記為①～⑧（圖8），位置關系分別對應圖6中交叉型丙烷中的8個氫原子H1～H8： 如圖6交叉型丙烷中H1和圖8， Ada-3中椅式六元環①位置等價，以此類推。

選擇Ada-3外圍的一個六元環，與金剛烷（Ada-1）共用即可得到Ada-4，根據選擇的Ada-3中六元環位置的不同，將這一系列Ada-4分別標記為Ada-4-①等四個結構（見圖9）。Ada-4-①和Ada-4-②完全相同，都等價于交叉型異丁烷;Ada-4-③和Ada-4-④完全相同，都等價于對交叉型正丁烷（見圖10）;Ada-4-⑤和Ada-4-⑧完全相同，Ada-4-⑥和Ada-4-⑦完全相同，Ada-4-⑤和Ada-4-⑥為一對對映異構體，均等價于鄰交叉型正丁烷（見圖11）。

綜上討論，Ada-2的結構種類數與CH4中氫原子的種類數相同，Ada-3的結構種類數與C2H6中氫原子的種類數相同，即Ada-2和Ada-3都只有1種結構;而交叉型C3H8中有3種氫原子，其中有4個氫原子（圖6，H5～H8）在兩個等價的潛手性碳原子上，因此Ada-4共有4種結構： Ada-4-①、 Ada-4-③、 Ada-4-⑤和Ada-4-⑥。這種分析方法也可應用于Ada-5等復雜結構的分析。

4? 烷烴同系物與金剛烷同系物分子結構的相似性原因分析及其應用

4.1? 相似性原因分析

烷烴同系物與金剛烷同系物結構的相似性，源于正四面體的對偶性，即正四面體與正四面體為對偶關系。如果兩個正多面體的棱數相等，并且其中一個的頂點數恰好等于另一個的面數，則稱這兩個正多面體互為對偶正多面體，也稱為共軛正多面體。以一個正多面體的各面的中心為頂點的正多面體，是它的對偶正多面體。在五種正多面體中，正四面體是另一個正四面體的對偶正多面體;正八面體與立方體（正六面體）互為對偶正多面體;正十二面體與正二十面體互為對偶正多面體（見表1）。

在正四面體中取各面的中心放置氫原子，與正四面體的中心的碳原子相連，即可形成一個正四面體的CH4分子的結構（見圖12）。金剛烷籠和正四面體具有相同的對稱性，可看作正四面體的衍生結構，因此在金剛烷碳籠中也可以形成CH4分子骨架（見圖13），這是烷烴同系物與金剛烷同系物結構具有相似性的基礎。

4.2? 正四面體對偶關系的應用

每一種金剛烷同系物分子的碳籠結構都對應一種交叉型烷烴（如圖5、圖10和圖11所示）。若將金剛烷籠和對應烷烴的結構同時進行無限延伸，可以形成金剛石互嵌結構（見圖14）[5]。金剛石互嵌結構中每一個碳原子都在烷烴碳骨架結構中： 所有的碳原子都是sp3雜化，每個碳原子都與其他4個碳原子成鍵，所有的∠CCC都是109.5°，每一個碳原子都在一個金剛烷籠的正中心;同時，每一根碳鏈和每一個金剛烷籠都向空間無限拓展延伸，碳鏈即為金剛烷籠，金剛烷籠即為碳鏈。這種特殊的互嵌結構的形成源于正四面體的對偶性質。

金剛石互嵌結構不僅可以用于分析烷烴中氫原子的種類和金剛烷同系物的結構，而且可以加深對拉維斯結構[6]和冰（ice-VII）[7]等結構的認識和理解。本段以拉維斯結構為例介紹其中的金剛石互嵌結構。

拉維斯結構是一種常見的金屬間化合物的結構，MgCu2是最典型的拉維斯結構之一，其晶胞結構見圖15（a）[8]。該結構中Cu原子形成Cu4四面體原子簇結構，以Cu4置換金剛石結構中的C原子，通過共用頂點Cu原子形成類似金剛石的三維骨架[見圖15（b）];Mg原子的排列方式也和金剛石中的C原子相同[見圖15（c）]。這兩種類金剛石骨架相互嵌套在一起，形成了類似圖14中的結構。在普通鋁中加入拉維斯結構的MgCu2微小晶粒，可形成硬度高、延展性小的“堅鋁”，是制造飛機的主要材料之一。

4.3? 多面體對偶關系在C60結構中的應用

正多面體模型是學習復雜微粒結構的重要工具，特別是正十二面體和正二十面體，如C20和C20H20是正十二面體結構，B12和B12H2-12是正二十面體結構[9，10]。

C60是重要的結構化學模型（見圖16），與正十二面體及正二十面體都存在對偶關系： 如取C60中所有正五邊形面的中心點與鄰近的其他中心點相連，可得到正二十面體;取C60中所有正六邊形面的中心點與鄰近的其他中心點相連，可得到正十二面體。實際上，正十二面體通過截角（截去頂點）可以得到正二十面體，正二十面體通過截角可以得到正十二面體，而C60正是這兩種結構通過截角相互轉化過程中的“中間體”，這三種結構均屬于Ih點群（見表2）[11，12]，這些關聯性是深入理解C60結構的重要思維方法。

5? 結語

利用烷烴的構象可以清晰準確地分析出金剛烷同系物分子的多種結構，利用金剛烷同系物的結構差別又可以加深對烷烴構象的認識和理解。這兩種結構之間如此緊密的聯系，源于正四面體的對偶特性。進一步研究發掘更多多面體之間的對偶性質及其對應的化學結構，對研究立體結構化學意義重大。利用數學中幾何結構模型對化學結構進行分析研究，不僅能打開思維，開拓視野，大大提高學習效率，而且可以使學生感受不同的觀點和方法，提升思維的廣闊性、敏捷性和深刻性。

參考文獻：

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[3]王麗華， 蘇殿釗. 物質結構空間思維的基礎——立體幾何在化學中的應用[J]. 化學教學， 2013， （11）： 66～68.

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[5][7][9][11]Li W.K.， Zhou G.D.， Mak T.C.W.. Advanced Structural Inorganic Chemistry [M]. New York： Oxford University Press， 2008： 769～771， 176～177， 461～462， 504.

[6][8]周公度， 段連運. 結構化學基礎（第5版）[M]. 北京： 北京大學出版社， 2017： 300～301.

[10][12]周公度， 段連運. 結構化學基礎（第5版）[M]. 北京： 北京大學出版社， 2017： 135～136.