SBA 15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料在光催化降解亞甲基藍(lán)中的吸附性能

劉超　劉煜欣　王廣健　吳小妹　郭亞杰

摘 要：探討SBA-15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料在光催化降解亞甲基藍(lán)中的吸附性能.采用超聲和馬弗爐煅燒制備凹凸棒土/SBA-15復(fù)合材料，凹凸棒土與SBA-15的混合比例為60%，煅燒溫度為500 ℃，煅燒時(shí)長(zhǎng)為2 h，SBA-15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料吸附性最佳.

關(guān)鍵詞：SBA-15;凹凸棒土;活性炭;光催化降解;亞甲基藍(lán)

[中圖分類號(hào)]O614.7?? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Study on Adsorption Properties of SBA-15/Attapulgite/Activated Carbon Composites in PhotocatalyticDegradation of Methylene Blue

LIU Chao1，LIU Yuxin2，WANG Guangjian1*，WU Xiaomei1，GUO Yajie1

（1.College of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，Huaibei235000，China;

2.Experimental High School Affiliated to Huaibei Normal University，Huaibei235000，China）

Abstract：The adsorption performance of SBA-15/attapulgite/activated carbon composite material in the photocatalytic degradation of methylene blue was discussed.The attapulgite/SBA-15 composite material was prepared by calcination using ultrasonic and muffle furnace.The mixing ratio of attapulgite and SBA-15 was 60%，the calcination temperature was 500 ℃，and the calcination time was 2 h.SBA-15/attapulgite The soil/activated carbon composite material has the best adsorption.

Key words：SBA-15;attapulgite;activated carbon;photocatalytic degradation;methylene blue

近年來(lái)，隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的迅速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，解決水污染問(wèn)題迫在眉睫.[1-8]凹凸棒土全稱凹凸棒石黏土，是一種具有耐高溫、抗鹽堿性良好的膠體性能水合鎂鋁硅酸鹽礦物，產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，遍布世界各地.由于其特殊的多孔結(jié)構(gòu)，故具有良好的吸附色素、去除雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn).常被用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、紡織、環(huán)保等領(lǐng)域，效果極佳.SBA-15是一種介孔分子篩，也是一種新型的孔吸附材料，比表面積較大，熱穩(wěn)定性好，在各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的用途.SBA-15本身無(wú)毒性，與活性炭一樣，吸附速度快，吸附量大，被其吸附的污染物不易產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境友好，適用于對(duì)水中色素污染的吸附以及凈化.[9-11]本文制備SBA-15與凹凸棒土及活性炭材料復(fù)合材料，探究其復(fù)合比例、煅燒時(shí)間、燒結(jié)溫度以及不同材料對(duì)光催化降解模擬印染廢水的吸附性能[12-14]，目的是解決淮北地區(qū)印染廢水污染問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

儀器 HH-S6型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國(guó)宇儀器公司），F(xiàn)A1104型電子天平（上海民橋儀器公司），KQ5200DA型超聲波清洗器（昆山超聲儀器公司），DF-101S型集熱恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義予華儀器公司），DZF-6020型真空干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)公司），DHG-9101-2S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海光都儀器公司），XMT-900型馬弗爐（北京太光節(jié)能技術(shù)公司），DFY-5120型光化學(xué)反應(yīng)儀（開封宏興科教儀器廠），D8 Advance型粉末X-射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司），Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾公司），JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡（日本株式會(huì)社），SU-8220型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立高新公司），TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）.

主要試劑 聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（PEO-PPO-PEO），AR;正硅酸四乙酯（C8H20O4Si），亞甲基藍(lán)，AR;（C16H18ClN3S）凹凸棒土，（Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O），GR.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

SBA-15的制備 在250 mL燒杯中加入5.0 g的P123，120 mL 2 mol/L的鹽酸，40 mL蒸餾水，在超聲波清洗器中超聲1.5 h，使其完全溶解，轉(zhuǎn)移至集熱恒溫加熱磁力攪拌器中35 ℃恒溫?cái)嚢柚粱旌先芤撼吻?滴加10 g正硅酸四乙酯，繼續(xù)在35 ℃條件下攪拌10 h.靜置12 h，10 h之后將水溫加熱至90 ℃后靜置12 h，冷卻，真空抽濾，洗滌.50 ℃下干燥3 h，在馬弗爐中550 ℃焙燒2 h，得到介孔分子篩SBA-15.

SBA-15/凹凸棒土復(fù)合材料（SBA-15/ATP）的制備 采用馬弗爐煅燒法制備SBA-15/凹凸棒土復(fù)合材料.燒杯中加入20 mL蒸餾水，分別加入SBA-15 30%，40%，50%，60%，70%，攪拌10 min使其接觸充分，超聲30 min.均勻混合后，將產(chǎn)品放入烘箱中60 ℃烘干成型，研磨成粉，放入馬弗爐中煅燒.煅燒溫度分別為200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃.煅燒時(shí)間分別為1 h，2 h，3 h.得到不同比例、不同溫度、不同時(shí)間的SBA-15/ATP復(fù)合材料.

SBA-15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料（SBA-15/ATP/AC）的制備 取上述不同比例、不同溫度、不同煅燒時(shí)間的1 g復(fù)合物加入0.5 g的活性炭，混合均勻，制得活性炭/SBA-15/凹凸棒土復(fù)合材料.

MB染料的降解 取一定濃度的MB染料溶液加入燒杯中，加入10 mg的催化劑，將盛有催化劑的燒杯置于暗箱中磁力攪拌，30 min之后到達(dá)解吸/吸附平衡.把光催化的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至光化學(xué)反應(yīng)儀設(shè)備中，300 W的高壓汞燈進(jìn)行照射，不斷攪拌實(shí)現(xiàn)光催化的降解反應(yīng).隔一段時(shí)間取出一定量的MB染料溶液，利用紫外分光光度儀來(lái)測(cè)量亞甲基藍(lán)的吸光度，分析其降解率.

3 測(cè)試與表征

3.1 粉末X-射線衍射（XRD）測(cè)試與表征

圖1是復(fù)合材料的廣角XRD譜圖.從圖1中可以看出，SBA-15的XRD廣角衍射圖在2θ=22°左右有強(qiáng)的吸收峰，在SBA-15/凹凸棒土譜圖部分可以看出，在2θ=21°附近有一明顯的峰出現(xiàn)，且在2θ=27°附近存在一較強(qiáng)的峰，說(shuō)明凹凸棒土與SBA-15結(jié)合較為良好.在SBA-1/凹凸棒土/活性炭的譜圖部分可以觀察到2θ=22°和2θ=27°的峰比SBA-15/凹凸棒土譜圖部分的峰強(qiáng)，說(shuō)明在SBA-15/凹凸棒土/活性炭的復(fù)合材料中，SBA-15與凹凸棒土結(jié)合更好.圖1中并沒有出現(xiàn)活性炭的特殊峰，說(shuō)明活性炭沒有產(chǎn)生結(jié)晶，屬于無(wú)定形碳，因此檢測(cè)不出活性炭的特征峰.

3.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試與表征

圖2是SBA-15/凹凸棒土/活性炭紅外光譜圖.從圖2中可以看出，在1 400 cm-1處有一個(gè)峰，表明樣品中含有Si，O，H;在1 630 cm-1處有一峰，表明樣品中含有C=C或者C=O;2 349 cm-1處有一尖銳的峰，為CO2的譜峰;2 930 cm-1和2 970 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于P123中的亞甲基和甲基中的C-H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng);3 500 cm-1處有峰，表明有-OH存在.結(jié)果表明，S樣品為BA-15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料.

3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試與表征

圖3是SBA-15/凹凸棒土/活性炭樣品的掃描電鏡顯微鏡圖.從圖3中可以看出，復(fù)合材料為短棒狀的顆粒結(jié)構(gòu)，SBA-15分布在活性炭或者凹凸棒土的表面不規(guī)則分布.復(fù)合之后的樣品呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu).

3.4 場(chǎng)發(fā)射電子掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測(cè)

試與表征

圖4是SBA-15/凹凸棒土復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，短棒狀的SBA-15與凹凸棒土經(jīng)過(guò)馬弗爐煅燒成吸附能力更強(qiáng)的材料.從圖4中可以清晰的看出，SBA-15呈現(xiàn)短棒狀，凹凸棒土被其包裹著，整體結(jié)構(gòu)緊密.介孔結(jié)構(gòu)分明.圖5為活性炭/SBA-15/凹凸棒土樣品的場(chǎng)發(fā)射電鏡圖.從圖5中可以看出，加入的活性炭介于SBA-15/凹凸棒土樣品的間隙中，活性炭為片狀結(jié)構(gòu)與SBA-15/凹凸棒土的棒狀結(jié)構(gòu)間隔排布，使得樣品的吸附性能更強(qiáng).

4 SBA-15/凹凸棒土復(fù)合材料的光催化性能

取一定濃度的MB染料溶液100 mL，向其中加入不同的復(fù)合材料，置于暗處攪拌30 min，達(dá)到吸附-解析平衡.采用300 W高壓汞燈照射，在持續(xù)攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，分別在3，5，8，10 min取出一定量的MB染料溶液用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm處測(cè)量MB染料溶液的吸光度.MB染料溶液的降解率見表1、表2、表3、表4.復(fù)合材料中SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，光催化降解效果最好，詳見表1.煅燒時(shí)間為2 h時(shí)，60%SBA-15/ATP光催化降解效果最好，詳見表2.煅燒溫度為500 ℃時(shí)60%SBA-15/ATP光催化降解效果最好，詳見表3.復(fù)合材料中摻入活性炭時(shí)SBA-15/ATP/AC光催化降解效果最好，詳見表4.

5 結(jié)論與展望

本文探討SBA-15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料在光催化降解亞甲基藍(lán)中的吸附性能.采用超馬弗爐煅燒制備SBA-15，通過(guò)超聲和馬弗爐煅燒制備凹凸棒土/SBA-15復(fù)合材料.XRD譜圖、紅外光譜圖、掃描電鏡圖、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征.對(duì)于光催化劑光催化活性炭、SBA-15及凹凸棒土吸附水中的亞甲基藍(lán)反應(yīng)的催化活性做評(píng)價(jià)：凹凸棒土與SBA-15的混合比例為60%、煅燒溫度為500 ℃、煅燒時(shí)長(zhǎng)為2 h，SBA-15/凹凸棒土/活性炭復(fù)合材料吸附性最佳.

淮北礦區(qū)土壤重金屬重污染嚴(yán)重，Cu和Ni源于煤炭燃燒產(chǎn)生的粉塵，Cr和Zn源于煤炭的開采，Hg源于自然成土因素，需要嚴(yán)格注意這類重金屬元素污染源的控制.本研究下一步將繼續(xù)探索復(fù)合材料在淮北塌陷區(qū)污染水質(zhì)中重金屬離子吸附中的應(yīng)用.

參考文獻(xiàn)

[1]陳月云.凹凸棒土/炭復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)有機(jī)廢水吸附性能研究[D].南京：東南大學(xué)，2018.

[2]FAN H，Chuan J F，Zhang H W，et al.Poly （N-vinyl imidazole） gel composite porous membranes for rapid separation of dyes through permeating adsorption[J].Separation and Purification Technology，2017，188：1-10.

[3]JIN Y，YUE Q，YANG K，et al.Pre-treatment of pyridine wastewater by new cathodic-anodic-electrolysis packing[J].Journal of Environmental Sciences，2018（63）：43-49.

[4]JING Z，Guo Q H，Chun L，et al.Synergistic effect of microbubbles and activated carbon on the ozonation treatment of synthetic dyeing wastewater[J].Separation and Purification Technology，2018，201：10-18.

[5]SALVADOR C，JAVIER L，PABLO C，et al.Removal of Procion Red MX-5B dye from wastewater by conductive-diamond electrochemical oxidation[J].Electrochimica Acta，2018，263：1-7.

[6]ZHU Q，Moggridge G D，D' Agostino C.Adsorption of pyridine from aqueous solutions by polymeric adsorbents MN 200 and MN 500.Part 2：Kinetics and diffusion analysis[J].Chemical Engineering Journal，2016，306：1223-1233.

[7]單國(guó)華，賈麗霞.印染廢水及其處理方法研究進(jìn)展[J].針織工業(yè)，2009（7）：62-67.

[8]柳榮展，李志國(guó)，劉緒利，等.紡織染整工業(yè)廢水污染物回收與廢水處理[J].紡織工業(yè)，2004（5）：117-120.

[9]范文元，史小農(nóng)，凹凸棒石吸附劑處理印染污水[J].化學(xué)工程師，1989（4）：13-16.

[10]李文翠.凹凸棒土改性條件的探究及對(duì)污水中重金屬離子的去除研究[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)師范大學(xué)，2018.

[11]俞騰飛.凹凸棒土/活性炭符合吸附劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2018.

[12]LI Q，ZHANG N，YANG Y，et al.High efficiency photocatalysis for pollutant degradation with MoS2/C3N4 heterostructures[J].Langmuir，2014，30（29）：8965-8972.

[13]MATTHEW D J，NGOC H H，NOTLEY S M，et al.Aqueous dispersions of exfoliated molybdenum disulfide for use in visible-light photocatalysis[J].ACS Appl Mater Interfaces，2013，5（23）：12751-12756.

[14]王聰聰.納米MOS2、TiO2及其復(fù)合光催化降解印染廢水的研[D].曲阜：曲阜師范大學(xué)，2017.

編輯：琳莉

收稿日期：2020-05-22

基金項(xiàng)目：安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（1208085MB32）;安徽省教育廳科研基金項(xiàng)目（KJ2011A250）

作者簡(jiǎn)介：劉超（1996- ），男，黑龍江齊齊哈爾人.助教，碩士生，主要從事固體光催化劑設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究;劉煜欣（2003- ），女，安徽淮北人.高中生，主要從事催化劑設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究;王廣健（1964- ），男，安徽靈璧人.教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事無(wú)機(jī)納米材料研究.

通訊作者：王廣健