國外改進普雷克斯流程的進展

普雷克斯(PUREX)流程是現今最有效、最成功的乏燃料后處理流程，采用磷酸三丁酯(TBP)和碳氫化合物(稀釋劑)的混合物作為萃取劑，通過溶劑萃取分離出鈾钚，包括首端處理過程(機械剪切和化學溶解)、溶劑萃取過程(鈾钚共去污、鈾钚分離及鈾钚純化)和鈾钚尾端過程等部分，如圖1所示。

為進一步簡化后處理流程，降低成本，減少放射性廢物產生量，并降低核擴散風險，許多國家正在對普雷克斯流程進行首端、溶劑萃取和镎锝分離等方面的工藝改進研究，或開展基于普雷克斯流程的新溶劑萃取流程研發工作。

圖1 普雷克斯流程示意圖

1 工藝改進

普雷克斯流程的優化改進，主要是針對首端處理工藝、萃取工藝、無鹽試劑的使用以及镎锝的分離。

1.1 首端處理工藝

高溫氧化揮發技術是一種首端處理工藝：在空氣、氧氣或氮氧化物等含氧氣氛下，對乏燃料進行煅燒(>480℃)，將UO2陶瓷芯塊氧化為易被硝酸溶解的U3O8或者UO3細微粉末。能夠簡化燃料與包殼分離工藝，實現高燃料回收率(>99%)，加快乏燃料溶解，并有效去除揮發性裂變產物(如氚)。俄羅斯在建的后處理示范中心已采用該技術，美國也開展了相關研究。

1.1.1 俄羅斯氧化揮發法處理技術

為驗證其研發的簡化普雷克斯流程，俄羅斯正在建設一座后處理示范中心(將于2021年建成)。該中心采用熱化學脫殼(1000℃的氮氣-氧氣環境中)和氧化揮發法(500℃)進行乏燃料首端處理，取替了原來的機械剪切過程，將致密的乏燃料芯塊轉化為疏松的細粉狀態，使99%以上的氚從芯塊釋放出來，避免了后續工藝的含氚廢水問題，并使設備布置更緊湊，降低了首端處理成本。

細粉狀高價鈾氧化物更易溶解，在硝酸濃度較低(1.5～1.8 mol/L)的情況下，料液的鈾濃度可達到較高水平(超過500 g/L)。

1.1.2 美國干法預處理工藝

美國研究了用于除氚的干法高溫化學技術。該工藝段位于剪切工藝段和溶解工藝段之間，一般是在480～600℃的空氣或氧氣中將乏燃料煅燒4小時，使UO2發生氧化反應，生成細粉狀U3O8，并釋放99.9%氚、約50%碳-14及其他揮發性裂變產物。一般而言，溫度越高、反應時間越長，釋放出的惰性氣體比例越大。

美國還在研究增強氧化法，利用更高溫度或替代反應物(例如臭氧、蒸汽、二氧化氮)或將溫度控制與替代反應物相結合，以完全去除芯塊中的其他揮發性或半揮發性裂變產物。初步結果表明，在氧化步驟中使用二氧化氮作為氧化劑，幾乎可以完全去除碘，從而簡化后續操作，減少下游工藝中鹵素造成的強化腐蝕，并將碘排放控制需求從后處理廠中多個點減少到單個控制點。

1.2 無鹽試劑

為降低廢液中含氧量，各國研究使用無鹽試劑來實現不同核素的調價和分離，包括用無鹽氧化劑、無鹽還原劑等。

在鈾钚共去污和钚純化循環中，采用無鹽氧化劑進行钚價態的調節，如氧化氮或亞硝氣。

在鈾钚分離和钚純化循環中，要使用還原劑對钚進行調價反萃，目前廣泛采用的還原劑是四價鈾，但增加了后續處理的難度。當前正在研究并逐步應用的還原劑包括硝酸羥胺、羥胺衍生物、肟類、脲衍生物、肼衍生物等。

1.3 镎的分離

一般在鈾钚共去污和鈾钚分離過程中實現镎的分離，將其與鈾、钚或锝一起萃取后回收(如法國和俄羅斯)，或殘留在水相進入高放廢液后，再采用萃取劑將其分離回收(尚處于研究階段)。

法國、日本、英國和美國的研究發現，最優的镎回收方案顯然僅依賴于對HNO3和溫度的調節，但也可使用氧化劑將镎調節到氧化態。在鈾钚分離過程中采用硝酸羥胺及其衍生物還原镎，從而使大部分镎隨鈾一同進入鈾純化循環，國際上研究較多的還原劑還有兼顧絡合性質的甲羥肟酸和乙羥肟酸等。

1.4 锝的分離

為了減少锝對于普雷克斯流程的影響，可以在鈾钚分離工藝段前，設置洗锝工序。利用硝酸濃度較高時锝的分配比較低的原理，將萃入有機相中的锝反萃入水相，實現對锝的去除。

2 基于普雷克斯的新分離流程

美國、法國、日本、英國、俄羅斯等國均開展了基于普雷克斯流程的新分離流程研究，如UREX流程、COEX流程、PARC流程、NEXT流程、REPA流程等改進流程。

2.1 UREX流程

美國對普雷克斯流程進行大幅改進，形成UREX流程，適用于輕水堆和快堆乏燃料的處理，開始主要以回收鈾為目的，用30%TBP/nDD萃取分離鈾(99.9%)和锝(≥95%)，用乙異羥肟酸作洗滌絡合劑，以防止钚和镎的萃取，把钚、次錒系元素和裂變產物留在廢液中供下一步分離。基于UREX的UREX+流程可逐步分離镅、鋦、銫等超鈾廢物。

美國已對該流程進行實驗室規模驗證試驗，并用乏燃料進行熱試，結果顯示錒系元素的回收率很高，產品純度高于預期。目前，美國仍在致力于繼續簡化和改進UREX流程。

2.2 COEX流程

法國為降低核擴散風險，對普雷克斯流程進行了改進，實現鈾钚的共萃取/共轉化，將鈾钚混合物轉化成固體，并制成可在熱堆和快堆使用的混合氧化物燃料。

代表性COEX流程的最后一步是利用草酸實現鈾钚(可能含镎)的共轉化，優點是產生的混合氧化物可直接用于燃料制造。該流程已經發展得相當成熟，在法國阿格后處理廠進行了實驗室規模的驗證和優化，是法國第三代改進型后處理廠的設計基礎。

2.3 PARC流程

日本原子能研究開發機構開發的PARC流程，實現了鈾、钚、镎、锝的分離，主要改進有：1) 在溶解器和調料槽中通入NOx氣體，把四價镎氧化成六價镎，并將I-氧化成I2，還原為I2；2) 在鈾钚共去污萃取下半段加入NH4VO3氧化劑，使镎保持在六價狀態，促進鈾、钚、镎、锝共萃取；3) 在鈾钚分離反萃過程中鈾/钚分離前先用高酸洗滌锝；4) 用正丁醛選擇性還原反萃镎，使镎與鈾、钚分離后，再用異丁醛還原反萃钚；5) 用碳酸氫丁胺洗滌有機溶劑，使其得到有效凈化；6) 使用無鹽試劑，可減少二次廢物。

2.4 NEXT流程

鑒于快堆燃料可以含有一定量的裂變產物，日本原子能研究開發機構開發了NEXT流程，主要是利用簡化型普雷克斯流程回收鈾、钚和镎，同時利用SETFICS/TRUEX萃取流程分離镅和鋦。

NEXT流程取消了傳統普雷克斯流程中的“鈾產品和钚產品純化流程”，這是因為快堆燃料可以含有一定量的裂變產物。另外，鈾結晶技術的引入可以預先回收約70%的鈾，這使后續流程的處理量大幅度減少，可使設備簡化和小型化。

日本近年來對該流程主要技術環節進行了熱試以及工程試驗，并進行了較詳細的工程設計。在其“快堆循環技術研究開發” (FaCT)大型國家研發項目中，該流程作為先進水法后處理技術的主流程，被選定為后處理的主概念候選技術。

2.5 NUEX流程

美國研發的NUEX流程在概念上類似于COEX流程，是對英國索普廠流程的進一步修改，生成鈾钚混合產物和純鈾產物。溶劑萃取后，使用熱脫硝(鈾)和草酸共沉淀(鈾/钚)工藝，將產物轉化為氧化物。該流程的主要創新是用乙酰異羥肟酸代替U(Ⅳ)/N2H4還原劑，通過絡合而不是還原從鈾/钚中分離出鈾。

2.6 英國的簡化普雷克斯流程

英國國家核實驗室開發了可滿足先進熱堆循環或第四代燃料循環要求的簡化普雷克斯流程，這是一種單循環流程。

在鈾-镎-钚被30%的TBP/煤油共萃取后，使用異羥肟酸絡合劑實現钚-镎與鈾的分離，這是該流程的重大創新。實驗證明了流程的可行性，硝酸酸度小于1 mol/L時獲得的钚和镎的反萃系數較高，且鈾钚的分離系數較高。基礎研究還表明，異羥肟酸可作為六價镎離子的快速還原劑；但未能觀察到進一步還原，钚和锝的還原反應均較慢，反應機制都非常復雜。

2.7 REPA流程

俄羅斯為鈾-钚(镎)再循環研發了REPA流程，該流程包括熱化學脫殼、氫氧化鈉介質中的氧化揮發、堿沖洗、硝酸溶解乏燃料、六水合硝酸鈾酰結晶分離、鈾钚聯合處理處理等過程，其優點是：1) 在氫氧化鈉介質中的氧化揮發階段，可實現揮發性裂變產物(特別是氚)的分離；2) 在堿沖洗階段，可實現碘、鉬、銫易溶于堿性溶液的的裂變產物的分離；3) 將蒸發溶液的體積降至一般普雷克斯流程的1/10；4) 化學物質使用量降至一般普雷克斯流程的1/2；5) 放射性廢物的體積和放射毒性均大幅減少；6) 钚、鈾與其他錒系元素的聯合處理符合防裂變材料擴散的要求；7) 鈾、钚、镎、镅和鋦的再循環有助于實現閉式核燃料循環。

3 發展趨勢

PUREX流程是成熟的輕水堆乏燃料后處理流程。為了簡化流程、降低成本，減少放射性廢物產生量以及降低核擴散風險，各國開展了大量的改進研究，主要集中在四個方面。

第一，先進首端工藝的研究、開發和示范表明，隨著氧化揮發法和相關廢氣吸附方法取得的進步，以及將陶瓷氧化物燃料轉化為極細氧化物粉末能力的提升，可簡化燃料與包殼的分離流程，回收超過99%的燃料，加強對易揮發組份的釋放和排放的控制。其中氧化物粉末在硝酸中繼續溶解時，粉末粒徑的減小可大大加快鈾的溶解速度，減少硝酸消耗，提高鈾溶解率。一系列研究還表明，氧化揮發處理后，能回收的乏燃料組份更多，包括鈾、超鈾元素、以及一些有價值的裂變產物。但是對于钚、镎等錒系元素、貴金屬元素以及過渡金屬元素(如鈀、鋯、锝)等影響如何，還需要進一步研究。

第二，無鹽試劑的使用可簡化普雷克斯流程，減少廢物產生量。研究的試劑主要包括有機還原劑、有機氧化劑、有機絡合劑。例如：在鈾钚共去污循環和钚純化循環，使用無鹽的氧化氮或亞硝氣作為氧化劑；在鈾钚分離和钚純化循環，使用羥胺及其衍生物、醛肟類、脲的衍生物、酮類、胺及酰胺等將镎、钚還原以實現反萃，或使用肼及其衍生物、丁醛等單獨分離镎；在鈾钚循環和钚純化循環，使用硝酸羥胺為還原劑。

第三，鑒于镎對后處理流程的影響，以及锝-99對高放廢液的處理以及地質處置的影響，各國也在開展镎、锝的去除研究。由于镎在水溶液中化學形態比較復雜，在鈾钚共去污及鈾钚分離過程中要讓100%镎與鈾、钚共萃取或者讓镎全部留在萃殘液中是很困難的。研究顯示提高萃取進料液的酸度和溫度，可將镎萃取率提高到90%以上。研究了能共萃取鈾、钚和镎的有機溶劑，以及使钚和镎一同還原反萃的有機還原劑，實現與鈾分離，如乙醛肟、二甲基羥胺、甲異羥肟酸、二羥基脲等。為減少锝對普雷克斯流程的影響，法國阿格后處理廠、日本六所村后處理廠均在鈾钚分離工藝段前，設置了洗锝工藝段，利用硝酸濃度較高時锝的分配比較低的原理，將萃入有機相中的锝反萃入水相而實現對锝的去污。美國能源部正在研發的工藝流程，將锝轉化為穩定的金屬形態，已有兩種可能技術方案，但仍有很多問題尚待解決。

第四，基于改進普雷克斯流程的萃取技術主要包括美國UREX流程和NUEX流程、法國COEX流程、日本PARC流程和NEXT流程、英國單循環先進普雷克斯流程以及俄羅斯REPA流程。這些流程仍然使用TBP萃取劑，主要通過使用高選擇性的化學試劑來強化價態調整，以提高鈾和钚等的分離效率，同時盡可能回收镎及锝。或者先用簡便的方法回收大部分的鈾(NEXT流程采用結晶法)，然后采用簡化萃取流程，以提高工藝的可靠性和經濟性。這些流程中大部分還以降低核擴散風險為目標，避免在流程的任何階段分離純钚，鈾钚共同萃取純化最終生成混合氧化物產品。其中，僅有極少數的改進普雷克斯流程目前仍保留了钚的分離純化流程。部分流程不僅可用于熱堆乏燃料的后處理，還考慮了快堆乏燃料的后處理，如日本NEXT流程、美國UREX流程。但由于乏燃料后處理工藝技術的復雜性和綜合性，這些流程仍在研究階段，均沒有實現工程化，進展較快的俄羅斯簡化普雷克斯流程已應用于其正在建設的后處理試驗示范中心，實際效果有待檢驗。