鹵水中銣、銫、硼、鋰分離提取研究進展

王盼盼，劉鯉君，趙云*

(1.青海大學，青海 西寧 810016；2.青海省測試計算中心，青海 西寧 810016)

1 研究背景

鹽湖鹵水是寶貴的無機鹽資源寶庫。鹵水成分分離提取對無機鹽的開發具有重要的意義。鹽湖鹵水中不但含有鈉、鉀、鎂等元素。還有一些稀有元素可供開采利用，稀有元素總體含量也很可觀，其中鹽湖中的鋰資源占我國鋰資源總儲量的85%以上，察爾汗地區銣的儲量高達38000t，屬于特大型礦床[1]。鹽湖鹵水資源的開發是一項復雜的工程。表1給出了我國青海鹽湖中主要礦物含量及潛在經濟價值[2]。

表1 青海鹽湖主要礦物儲量及潛在經濟價值[2]

鹽湖中的稀有元素銣、銫、硼、鋰等，因其有特殊的理化性質，它們的單質及其化合物在航空航天、國防軍工、化學化工及一些特殊領域有著特殊的作用[3-5]。鹽湖作為一個龐大的無機鹽資源寶庫，其資源的合理開采具有重要的意義。實際鹽湖鹵水體系復雜，共存成分的性質與所要提取成分的性質很接近，其稀有元素分離提取的難度更大。這篇文章主要概述鹽湖鹵水成分的分離提取研究現狀。

通過對鹵水中銣、銫、硼、鋰的分離技術的總結，常見的分離方法有沉淀法、離子交換法、萃取法及吸附法等。這些方法在分離提取中各有各的特點。在低含量的鹵水資源提取方面，吸附法效果較好、易于循環利用、較為環保，因此可作為提取鹽湖鹵水資源的一個重要方法[6-7]。

2 鹵水中銣、銫的提取方法

由于銣、銫是最活潑的金屬元素，極易失去外層電子，它們以可溶鹽的形式存在于各種鹵水中。因為銣、銫及其化合物因具有優異的光電性能和較強的化學活性，它們廣泛應用在化工、電子、玻璃、醫藥等領域。因此在眾多的稀缺金屬元素中，隨著國內外科技的不斷發展，對銣、銫的需求日益增加。文章主要論述了三種方法分離提取銣銫。

2.1 沉淀法

沉淀法是一種比較經典的提取方法，是在一定pH、時間等條件下，通過控制某些沉淀劑的濃度，利用銣、銫離子能與沉淀劑反應結晶沉淀或生成難溶化合物的性質，進行分離提取出目標離子。

銣、銫離子產生沉淀的前提是與大體積陰離子結合。用于提取分離銣、銫離子的大體積陰離子常用的是雜多酸、絡合酸鹽、多鹵化物[8]、礬類[9]和某些有機試劑等等。

沉淀法在早期的工業生產中和裂變產物放射性元素的分離應用較多，這種方法一般用于從水溶液中或從銣、銫含量高的鹵水中分離提取銣、銫。利用沉淀法提取銣、銫的研究很少，主要是鹽湖鹵水中銣、銫的含量太少，利用沉淀法分離結果不是很理想。

岳濤等[10]以四苯硼鈉作為銣的沉淀劑，利用重量法來分離銣，四苯硼鈉可作為銣、銫的理想沉淀劑，由于反應生成的沉淀在水中的溶解度極小，四苯硼銣在水中的溶解度僅為0.378mg，然而由于四苯硼鈉也是鉀離子的最佳沉淀劑，鹽湖中的鉀離子含量遠遠高于銣離子濃度，所以實際上用四苯硼銣做沉淀劑并不可行。徐偉強等[11]用磷鎢酸與銫反應產生沉淀來分離反應堆底泥中的放射性元索137Cs,該方法的平均回收率為99.72%，效果較好。沈振天等[12]通過將制備的碘鉍酸鉀(KBiI)對標準CsCl溶液(2g/L)進行重沉淀，并將所得沉淀物Cs3Bi2I9溶解在鹽酸溶液中后利用陰離子交換樹脂去除雜質陰離子Bi2I93-,準確測定了合成樣銫鹽中的銫，測定誤差小于0.7%，除了RbCl的干擾，其他堿金屬和堿土金屬元素并不影響測定。

在鉀離子等堿金屬元素存在的情況下，碘鉍酸鉀也可準確的沉淀銣、銫，然而由于碘鉍酸鉀不溶于水，不能在鹽湖鹵水中提取銣、銫，礦石中銣、銫的提取可以用這種方法。由于沉淀劑價格昂貴，且沉淀法的過程相對復雜，雖然沉淀法的回收率很高，沉淀法在實際生產中也很少應用。在粗產品進一步的分離提純或用于分析目的的研究上可以用沉淀法。復鹽法也可用于銣、銫離子的提取，因為在鹽湖中存在大量二價金屬元素，二價金屬的鹵化物與一價堿金屬的鹵化物可以以復鹽的形式存在[13]。這種方法目前的研究不是很多。

2.2 離子交換法

在分離提取中離子交換法提取銣、銫離子占有十分重要的地位，離子交換法適用于低濃度銣、銫的富集和分離。原理是利用離子交換劑與溶液的待提取離子發生離子交換反應使其分離出來。這種方法回收率高、選擇性好、工藝簡單而且易于實現工業化，與其他方法相比有很大的優越性。可以說是提取銣、銫離子的最佳方法。離子交換法根據離子交換劑的組成不同可分為兩大類：有機離子交換劑和無機離子交換劑。近年來不斷出現有關離子交換劑方面的研究，不斷有新的具有選擇性吸附性能的離子交換劑出現。

2.2.1 有機離子交換劑

有機離子交換劑主要的成分是一些螯合樹脂，螯合樹脂有較大的交換容量，但是由于它的抗輻射性能和耐熱性能比較差缺點，比較容易受高價金屬離子的干擾，此方法僅適用于色譜、流動注射等在線分離富集[13]。高價離子共存時會嚴重干擾交換反應，這種方法在實際生產中應用也不大。

2.2.2 無機離子交換法

一些無機離子交換劑對Cs+有較大的選擇性，已在很多領域用于富集、提取銫。無機離子交換過程具有穩定性好、耐酸性強、易于控制、效率高、可以進行連續的柱式操作、技術簡單、技術較成熟等優點，因此廣泛被人們研究。無機離子交換劑主要有鋁硅酸鹽；雜多酸鹽；多價金屬酸性鹽、水合氧化物；金屬亞鐵氰化物及鐵氰化物；復合吸附劑等。

2.3 溶劑萃取法

近年來溶劑萃取法是研究的最多，發展最快的提取分離方法。溶劑萃取法具有操作簡單、反應迅速、處理量大、可實現連續化的優點。銣、銫離子可以與某些有機化合物發生絡合反應，也可以與某些大分子有機試劑上的一些陽離子發生交換，因此可以從無機相進入有機相從而與其他離子分離開。這種方法提取銣、銫離子所用的試劑有酚醇類試劑、冠醚、二苦胺及其衍生物等等。

酚類試劑中用的最多的是4-仲丁基-2-苯酚(BAMBP)和4-叔丁基-2-苯酚(1-BAMBP)，銣、銫的萃取機理相同，都是苯酚上的酸性質子H+萃取Rb+、Cs+之間的交換過程[14]。萃取銫離子的反應方程為：

溶劑萃取法的萃取方式有兩種：第一種是先將銣、銫同時萃取入有機相，然后反萃取銣、銫；第二種是把銫優先從碳酸溶液中萃取出來，再從剩余的萃取液中把銣萃取出來。陳正炎等[15]考察了稀釋劑的效應，并討論了萃取相關的堿度、濃度的相關因素，為萃取銣、銫工藝提供了合理的條件。

冠醚對某些金屬離子有特效的絡合效應。根據冠醚取代基的不同和空穴的大小不同可分離體積不同的陽離子，這在提取分離銣、銫時具有很好的應用。已經有文獻對這方面進行了詳細評述[16]。

二苦胺的硝基苯溶液萃取銣、銫是在堿性條件下進行的。萃取能力從大到小分別是銫、銣、鉀、鈉，這種方法近年來應用很少。

以上的分析表明，沉淀法一般用于從水溶液中或從銣、銫含量高的鹵水中分離提取銣、銫，但在含銣銫比較低的鹽湖鹵水中效果不佳。用離子交換法提取銣、銫回收率高、選擇性好、工藝簡單而且易于實現工業化，與其他方法相比有很大的優越性。溶劑萃取法具有操作簡單、反應迅速、處理量大、可實現連續化的優點，但是使用這種方法要注意環境保護。

3 鹵水中硼的提取方法

硼是一種特殊材料，廣泛運用于各個領域，對現代工業的發展具有重要作用[17]。硼酸是一種無色的顆粒，有像珍珠一樣的光澤度、透明、味道偏酸甜，隨著溫度的升高，它的溶解度增大。眾所周知，硼酸在陶瓷業和廣泛應用。不過目前制硼酸的原料像硼鎂石短缺，所以硼酸的制取要用其他方法。在冶金行業中，硼酸常用來作為助溶劑或添加劑來增加鋼材的柔韌度和硬度。西部的鹽湖硼礦是我國主要的硼資源礦，硼的提取主要用以下幾種方法。

3.1 酸化法

酸化法是利用酸將鹵水中的硼轉化為硼酸，主要有鹽酸酸化和硫酸酸化兩種方法。主要是讓硼酸在鹵水中飽和結晶析出，從而與其他成分分離開來。這種方法主要用于含硼較高的鹵水體系中，一般含硼量大于0.3%可采用此方法。這種方法投入成本低，工藝較簡單，但是產量太低，耗酸量大，對設備造成腐蝕，經濟效率不高，所以這種方法常常結合其他方法提取硼。高仕揚等[18]以大柴旦鹽湖鹵水生產光鹵石后的老鹵為原料，該老鹵含有濃度為30g/L B2O3都硼氯化鎂，最終的硼酸產量為75%。蘭州大學[19]在很早就開始研究用酸化法提取大柴旦鹽湖鹵水中的硼，并且B2O3的回收率達到了約90%，他們用甲苯、結晶紫或孔雀綠控制了鹽酸的用量。張金才[20]在分離提取硼時，首先用硫酸控制原料的pH為2進行酸化沉硼，得到69.8%都粗硼酸，用溶劑萃取和反萃的方法回收母液中的硼，含有硼的反萃液蒸發后，與酸化得到的粗硼酸混合，通過熱溶重結晶的方法精制硼。酸化提硼在近年來的科學技術研究中很有成效。

3.2 溶劑萃取法

與水互不相容的萃取劑在與硼酸及其鹽溶液接觸時，硼酸會分配在兩相間，這是溶劑萃取法分離提取硼酸的依據，通常用鹽析劑制取硼酸。溶劑萃取法提取硼酸工藝流程簡單、操作簡便、在鹵水含硼量較少的時候也能采用。溶劑萃取法提取硼酸的核心是萃取劑的選擇。由于萃取和反萃取的過程都是在混合澄清器中進行的，根據實驗測定的平衡時間、萃取體系、攪拌強度、澄清時間等數據來選擇澄清器的位置及尺寸大小[21]。

李宏燦等[22]提出一種從硫化鎂分離提取硼的工藝流程，包括酸化、過濾、多次萃取、多次反萃、冷凍結晶過濾，用這種方法提硼的回收率達到95%以上，大幅度降低了設備投資和生產成本，可用于鹽湖鹵水提硼的工業生產。程溫瑩等[23]采用2-乙基己醇-磺化煤油體系對硼的氯化鎂鹵水進行萃取，在pH為1、萃取劑濃度為50%、反萃液pH為7、萃取相與反萃相比值1:1的條件下，經四級萃取和四級反萃，最終硼酸的萃取率和反萃率均達到99%以上。

3.3 沉淀法

沉淀法分離提取硼適用于含硼量較高的鹵水體系，主要有兩種沉淀方法：加堿沉淀法和加酸沉淀法，原理是將硼轉化為硼酸鹽或硼酸。加堿沉淀法是在弱堿性條件下，將活性氧化鎂、石灰乳等加入鹵水中，硼與相應氧化物反應生成硼酸鹽沉淀。在溶液中加入硫酸或鹽酸將溶液中的硼化物轉化為硼酸，硼酸在無機酸中溶解度很小會在溶液中形成沉淀析出，這種方法是加酸沉淀法[24-25]。沉淀法提取硼技術要求較高，工藝較復雜，成本高，產量較低，在工業中的應用不多。

4 鹵水中鋰的提取方法

鋰是自然界中最輕的金屬，具有化學活性強、高比熱和高電導率等理化性質，用途廣泛。自然界中鋰元素主要富集在鹽湖鹵水、海水、偉晶巖等礦床[26]。鋰在自然界中主要以兩種形式存在：液體礦和固體礦。鋰云母、鋰輝石、磷鋁鋰石和透鋰長石等是固體礦的主要存在形式；地下鹵水、海水和鹽湖鹵水是液體礦的主要存在形式。鋰及其化合物由于其特有的優良特性應用在眾多領域中。目前有些發達國家在海水提鋰方面取得了研究進展。

4.1 沉淀法

沉淀法[27]是最早研究并且已經在工業中應用的方法，它的原理是利用太陽能將含鋰鹵水自然蒸發、濃縮、制鹽、再脫硼、除鈣鎂等分離工序，使鋰留在老鹵中，在鋰的含量積累到一定程度后，在鋁酸鹽、碳酸鹽等沉淀劑的作用下形成碳酸鋰沉淀而析出。從鹽湖鹵水中提鋰的方法包括碳酸鋰沉淀法、水合硫酸鋰結晶沉淀法、鋁酸鹽沉淀法，還有最近新出現的硼鋰、硼鎂共沉淀法。

最早在工業上應用的方法是碳酸鹽沉淀法，是利用經過自然蒸發、濃縮后的含鋰鹵水，在用石灰水除去鈣鎂雜質之后，向該鹵水中加入碳酸鈉使鋰以碳酸鋰的形式析出。這種方法工藝較為成熟，可靠性較高。

美國西爾斯湖、智利阿塔卡瑪鹽湖及銀峰鋰礦就是采用這種方法提取鋰[28]。鋁酸鹽提鋰淡水消耗量較大，碳酸鈉消耗高、浸取液蒸發能耗高，總的生產成較高，至今在工業上還未應用。水合硫酸鋰結晶沉淀法適合鹽湖中低鎂鋰比硫酸鹽型鹵水，這種方法不需要加入其他化學原料，其技術關鍵是獲得2種不同組成的鹵水[29]。硼鋰共沉淀法[30]采用了鹽田析出鉀、鈉鹽的老鹵脫取硫酸根后，通過自然蒸發去鎂，加入酸進行硼鎂共沉淀，用水洗滌沉淀除去鈣鎂之后，加入碳酸鈉沉淀劑使鋰轉化為碳酸鋰析出，這種方法分離工序簡單，鋰回收率達到75%～85%，分離效果較高。

4.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法的原理是在含有溶質的溶液中加入與該溶液互不相容且對溶質有較大溶解度的第二種液體，利用溶質在這兩種液體中溶解度不同的差異，使部分溶質通過界面遷移到第二相，達到轉相濃縮的目的[31]。溶劑萃取法的關鍵是找到合適的萃取劑，國際上目前所用的萃取劑有：有機磷類、胺類萃取劑、酮、醇、冠醚、雙酮、混合萃取劑等[26]。

陳正炎等[32]研究了新的萃取體系。這種體系采用代號為SK和SE的混合的有機萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，萃取劑的組成為40%SK-30%SE—磺化媒油。用這種方法對鎂鋰比為110的配置鹵水進行提取鋰，鋰鎂的分離系數達到了485，鋰的萃取率是53%以上，四次萃取率超過94%。對不同的鈣鋰比的水相進行萃取時，對鋰的萃取率很低，說明該混合有機萃取劑不適合從鈣鹵水中萃取鋰。SK-SE混合萃取劑在含高鎂的鹵水中萃取鋰特別有效，是因為氯化鎂有很強的鹽析效應[33]。

溶劑萃取法適用于含高鎂的鹵水中提鋰，該工藝雖可行，但是流程較長，設備容易腐蝕，對環境有一定的污染，這些問題都有待解決。

4.3 碳化法

碳化法是碳酸鋰和水、二氧化碳反應生成溶解度較大的碳酸氫鋰，從而與鹵水中的其他元素分離。這種方法并不是所有鹵水都適用，只有鹵水中鎂鋰比較低的碳酸型鹽湖適用這種方法。鄭綿平等[34]利用冬季儲鹵多級冷凍日曬后，用積溫沉鋰鹽的方法富集碳酸鹽，得到了鋰的質量分數為4.5%的鹵水，再通過加堿沉淀碳酸鋰，洗滌后分離出碳酸鋰和其他雜質，得到碳酸鋰質量分數為75%的鋰礦，最終通過碳化-熱解工藝得到質量分數98%以上的碳酸鋰產品。這種方法提鋰成本較低，且對環境污染較小。

4.4 吸附法

吸附法生產工藝是利用有選擇性的吸附劑先將鹵水中的鋰離子吸附，然后將鋰離子洗脫下來使之與其他離子分離，以便于后續的轉化利用[35]。吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇，選擇性能好、循環利用率高的吸附劑較好，同時也要考慮吸附劑制備方法簡便、對環境無污染、易洗脫等因素。根據吸附劑的性質不同可分為無機吸附劑和有機離子交換樹脂。由于有機離子交換樹脂對價態低的離子吸附效果不好，人們對有機離子交換樹脂研究的較少。無機吸附劑對鋰的選擇性高，回收率高，吸附容量大，已經成為鹽湖鹵水提取鋰的主要方向之一[36]。目前，已報道的無機吸附劑有離子篩型氧化物吸附劑、層狀吸附劑、無定形氫氧化物吸附劑和鋁鹽吸附劑等，其中離子篩型氧化物吸附劑的研究最多[37]。

4.5 煅燒浸取法

煅燒浸取法[29]是將提硼后的鹵水蒸發去水50%，得到四水氯化鎂，在700℃下煅燒2h后，得到氧化鎂，然后加水浸取鋰，加入純堿和石灰乳除去鈣、鎂雜質，蒸發濃縮溶液至含鋰2%左右，加入純堿使鋰轉化為碳酸鋰沉淀，鋰的回收率為90%左右。楊建元等[38]以提鉀、硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，經過噴霧干燥、煅燒、加水洗滌、蒸發濃縮等工藝流程，從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰，得到了優質的高純氧化鎂、碳酸鋰及副產品鹽酸。

煅燒浸取法提鋰是最早實現產業化技術路線之一，原理上是可行的，但是煅燒浸取法對設以備要求較高，普通的設備材質不能達到要求，導致成本過高，且煅燒過程消耗的能耗較大，產生有害氣體，對環境有污染。

4.6 膜法

鹽湖鹵水提鋰的工藝研究中比較成熟的是納濾膜和電滲析膜，納濾是一種壓力驅動的膜分離過程，馬培華等[39]使用納濾法對高鎂鋰比的鹽湖鹵水進行了分離研究，結果表明，納濾法可有效分離鎂鋰，同時可以獲得富含鋰的鹵水。電滲析膜法的分離提取關鍵在于離子選擇性交換膜，膜的表面有帶電基團，這些帶電基團可以讓單價離子通過膜孔，但是會阻止二價或多價離子的通過。LIU等[40]系統研究了電滲析過程料液中鋰的初始濃度、操作時間及陰陽極間距等對提鋰效果的影響，結果顯示在優化條件下，Li+的交換容量高達38.9mg/g。

現在工程上普遍采用的提鋰方法是：先用鎂離子交換樹脂通過離子交換的方式從鹵水中除掉鎂離子，然后通過反滲透濃縮得到含有鋰離子的濃縮液，再自然晾曬濃縮液使其進一步濃縮，最后用化學藥劑使鋰離子轉變為沉淀達到對鋰的分離[36]。但是，反滲透工藝中的濃縮倍數無法進一步提高，生產效率低，無法進一步提濃，在最后使用藥劑沉淀氯化鋰時，藥劑消耗量大，這些都是實際應用中常出現的問題。

5 結語

鹽湖鹵水中擁有豐富的稀有元素資源，應充分加以利用，這對推動經濟發展，優化產業結構具有重要意義。雖然鹽湖鹵水中稀有元素的濃度相對較低，但是總含量巨大，所以稀有元素的提取具有很大的意義。鹽湖鹵水分離提取方法有很多，但是絕大部分還不能實現工業應用，仍然存在一些亟待解決的問題。

(1) 對于提取銣銫來看，提取銣、銫及其化合物最有應用前景的技術手段是溶劑萃取法和離子交換法，對廣大研究者來說，這兩種方法也是最值得深入研究開發的。

(2) 由于我國制取硼酸的原材料短缺，可使提硼研究廣泛開展。我國鹽湖鹵水富含硼，開發利用硼資源可大大緩解硼資源短缺的問題。但是提取硼的過程中一定要注意環境保護。

(3) 鋰以其特有的優良特性，在很多領域中表現出重要作用，使人們對鋰的開發越來越重視。目前在工業中大規模使用的鹽湖鹵水提鋰的方法主要是沉淀法，但是沉淀法能耗大、試劑用量大、成本高。萃取法的工藝流程較長，設備容易腐蝕，對環境有一定的污染。碳化法提鋰成本較低，且對環境污染較小，但是只適用于鎂鋰比的碳酸型的鹽湖鹵水中。

吸附法提鋰是最具有工業應用前景的方法之一，但是吸附法存在成本高及吸附劑的溶損率大等不足。煅燒浸取法提鋰原理上是可行的，但是煅燒浸取法對設以備要求較高，普通的設備材質不能達到要求，導致成本過高，且煅燒過程消耗的能耗較大，產生有害氣體，對環境有污染。膜法分離提取鋰具有能耗低、工藝簡單、無化學變化、操作方便的優點，和其他方法相比，在提取高鎂鋰比的鹽湖鹵水時，納濾法具有顯著的優勢。但是納濾膜在分離提取鋰的過程中存在膜污染及運行時間較長后分離效率降低的問題，可以采用納濾與其他方法相結合的方法對鋰進行分離提取。

(4) 對于鹽湖體系來說，分離效果的關鍵是選擇好分離劑及分離的最佳點。選擇好最佳分離點，可以減少稀有元素的流失，從而達到較大的回收率。

總之，對于鹽湖鹵水中稀有元素的提取，需要多學科聯合攻關。鹽湖鹵水資源提取時，當一種方法提取效果不佳，可探究結合其他方法來提取鹽湖鹵水資源。鹽湖鹵水資源豐富，在開發某種單一資源的時候，也要兼顧其他元素的回收，這對提高鹽湖鹵水資源利用率和提高鹽湖鹵水經濟價值具有重要作用。