厭氧消化對城市污泥中重金屬形態分布影響作用研究

張慧，姜威，王瀚卿，張麟，張波濤(.天津創業環保集團股份有限公司，天津 0084；.天津中水有限公司，天津 0084；.天津凱英科技發展股份有限公司，天津 0084)

0 引言

污泥是城鎮污水在生化，物化處理過程中的副產物，具有“資源”和“污染”的雙重性。其中含有豐富的有機質、氮、磷等營養成分，其資源型農業利用已成為當前研究的熱點；但其所含重金屬、致病微生物、有機污染物等又是影響環境的二次污染隱患。目前，我國污泥產量以6000萬t/a(含水率80%)計，預計2020—2025年，我國污泥量將突破8000萬t/a[1]。污泥的處理處置在我國起步較晚是國家污水處理的短板。所以，污泥的處理處置使之減量化、穩定化、無害化、資源化是我國未來污水行業的重要發展之一。

經過“十一五”至“十三五”期間的研究發展，我國已逐步形成以“厭氧消化+土地利用”“好氧發酵+土地利用”“干化焚燒+灰渣填埋或建材利用”“深度脫水+填埋”為主的四條污泥處理處置主流技術路線。天津津南污泥廠承接天津市內津沽、咸陽路、東郊污水處理廠污泥的處理工作，采用“厭氧消化+土地利用”的污泥處理處置主流技術路線。文章以天津津南污泥廠進場污泥、脫水污泥和干化污泥為研究對象，通過分級提取的方法研究津南污泥廠污泥厭氧消化工藝對污泥重金屬形態轉化的影響作用。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：電感耦合等離子體發射光譜儀iCAP-7200、安東帕微波消解儀MW PRO+24HVT Rotor、智能恒溫培養振蕩器HNY-1102C、醫用離心機JW-3024HR、數顯恒溫水浴鍋BHS-2。

試驗材料：天津津南污泥處理廠處理天津市內津沽、咸陽路、東郊污水處理廠污泥，采用“高濃度高效率厭氧消化+板框脫水+干化”工藝。 根據如圖1所示的津南污泥處理廠污泥處理流程，分別采集進場污泥、脫水污泥和干化污泥樣品，樣品經烘干、磨碎，過80目尼龍篩，裝入玻璃瓶放在陰涼干燥處待用。

1.2 污泥樣品中重金屬元素總量分析

樣品中重金屬鋅、銅、鎘、鉻、砷、鉛、鎳元素總量采用微波高壓消解后電感耦合等離子體發射光譜法測定分析[2]。

1.3 污泥中重金屬的形態提取方法

采用歐洲標準測試分析委員會推薦的BCR三態連續提取法[3-5]研究污泥樣品中重金屬元素的形態分布，即可交換態、可還原態、可氧化態、殘渣態，步驟如表1所示。

圖1 天津津南污泥處理廠污泥處理流程圖

表1 BCR連續提取法步驟

2 結果與討論

2.1 進場污泥重金屬形態分布

BCR三態連續提取法是目前運用較為廣泛的運用于土壤、沉積物、城市污泥等不同樣品的元素形態分析方法[6]。其中，可交換態主要是指可交換的吸附的離子和碳酸鹽結合的形態，該形態遷移性強可直接被生物利用。還原態主要指與非晶態鐵錳氧化物和水化氧化物結合的形態，鐵錳氧化物對重金屬元素有一定的束縛力，只有在還原條件下才能釋放出這部分重金屬，對植物有潛在危害性。可氧化態重金屬通常與有機物或硫化物以絡合或共沉淀的形式存在，只有較強的氧化劑才能將其釋放出來，一般在自然條件下不易被生物吸收。若隨著環境pH改變，可還原態和可氧化態可以部分轉化為被植物利用的有效形態被植物所利用。三態連續提取后的殘渣中元素形態：殘渣態主要與硅酸鹽礦物，結晶鐵鎂氧化物等結合，穩定存在于原生礦物或次生礦物晶格中。不能通過簡單的提取劑提取，必須通過強酸在高溫條件下提取。此部分是重金屬最穩定的形態，不能被所植物吸收利用。

通過BCR三態連續提取法對津南污泥廠進場污泥重金屬元素形態分析如下：由圖2可知，Zn在污泥中可交換態和可還原態所占比例較高，可還原態比例高于可交換態，由此反映出污泥中的 Zn具有較強的遷移性。重金屬Ni元素各形態分布更為平均，主要以可交換態、可還原態和可氧化態為主，可交換態和可還原態的綜合約占總量的約60%左右高于相關文獻中的27%～44%比例值[7]，故Ni的可遷移性也較強。本研究與其他有關污泥中Zn活動性較強和Ni分布廣泛等相關研究結論一致[7-9]。而 Cu則主要以可氧化態形式存在，這是因為污泥中富含有機質，Cu能與有機配位體結合，形成穩定的螯合物固定在污泥的礦物結構中。津南污泥廠進場污泥Cu的可氧化態和殘渣態占Cu總量的80%左右小于其他使用BCR連續提取法的研究中Cu的可氧化態和殘渣態共占總量的95%左右[4,7]。污泥中Cr的可氧化態比例最高到達60%左右，其次為殘渣態與可還原態，這是因為污泥中S含量較高，Cr可與S形成穩定的硫化物，從而使大部分Cr以可氧化態的形式存在[7,8]。其他文獻也有提出不同污泥類型中在這兩種形態中的優勢分布不同[8,10]。Pb形態的分布與Cr類似，也主要分布在可還原態、可氧化態和殘渣態中，以氧化態為主。重金屬As元素以氧化態為主，與翁煥新等研究一致[11]。Cd形態在污泥中以遷移性較強的可還原態為主，占總量70%左右，其活性部分所占比例卻較高，其對環境的潛在風險較大[7]。連續提取法研究表明污泥中不同的重金屬元素的形態分布差異較大，其潛在的遷移性有明顯的差異性。

圖2 津南污泥廠污泥重金屬元素形態分布

2.2 厭氧消化對重金屬形態影響

本研究通過進場污泥與脫水污泥、干化污泥重金屬形態分布變化對比，探索厭氧消化工藝對污泥重金屬形態轉化的作用：由圖3可知，在厭氧消化過程中，重金屬Zn、Cu、Ni和Cd的形態分布并未向穩定方向轉化：Zn在脫水與干化污泥中的可交換態比例相較于進場污泥有小幅度增大，而其可還原態則有相應的減小，氧化態和殘渣態基本沒有變化；Cu元素的形態分布基本沒有變化，脫水與干化污泥的可還原態比例有小幅度提高；重金屬Ni和Cd的形態分布也無明顯變化。但重金屬Cr、Pb、As的形態分布在厭氧消化工藝的作用下不同程度地向穩定態進行轉化：在脫水污泥、干化污泥中Cr元素的殘渣態比例相較于進場污泥提升了10%左右；Pb元素經過厭氧消化后殘渣態有較大幅度增長，增長了15%左右，且可交換態基本全部轉化為其他形態；As元素的形態變化與Pb相似，但厭氧消化后殘渣態的增長幅度要高于Pb，在25%左右，可交換態比例也有一定的減少。本研究結論與梅曉潔研究結論基本一致[12]，與安淼、張志凡等[13,14]研究結論大相徑庭。與由此說明厭氧消化工藝對部分重金屬元素可交換離子態的轉化、污泥的穩定性有一定促進作用。這是因為污泥厭氧消化過程中，由于硫酸還原菌的作用，能夠促使硫酸根的還原和含硫蛋白質的分解生成了S2-，而S2-能夠與重金屬反應生成穩定的金屬硫化物[13]。但Zn、Cu、Ni和Cd四種重金屬元素的形態分布并未在厭氧消化過程中向穩定態轉化。因為環境溫度與酸度的變化，無機物、有機物與重金屬的絡合，微生物的作用，都會影響重金屬的形態分布特征。在厭氧消化條件下，有機物的降解影響了重金屬與有機物的絡合作用，從而影響了重金屬向穩定態的轉化。由此也說明不同的重金屬元素在厭氧消化條件下有各不相同重金屬形態轉化特征。

圖3 不同污泥重金屬元素形態分布圖

3 結語

通過連續提取法研究天津津南污泥廠進場污泥重金屬形態特征，結果表明污泥中不同的重金屬元素的形態分布差異較大，潛在的遷移性有明顯的差異性。Zn在污泥中可交換態和可還原態比例較高，有較強的遷移性；Ni元素各形態分布較為平均；污泥中重金屬Cu、Cr、Pb與As四種元素則主要以可氧化態形式存在；Cd形態在污泥中以遷移性較強的可還原態為主。

不同的重金屬元素在厭氧消化條件下有各不相同重金屬形態轉化特征：在厭氧消化過程中，重金屬Zn、Cu、Ni和Cd的形態未向穩定方向轉化；而重金屬Cr、Pb、As的形態則在厭氧消化工藝的作用下不同程度地向穩定態進行轉化。說明厭氧消化工藝可以改變污泥中重金屬元素的形態，對污泥的穩定性有一定的促進作用。