稀土氧化物對鉬合金高溫變形抗力的影響

崔超鵬，曹 睿，朱向煒

（淮北師范大學物理與電子信息學院，安徽淮北235000）

鉬及其合金具有高熔點、極低的蒸氣壓、高溫強度高、抗蠕變、高的彈性模量、極低的熱膨脹系數、優良的導電導熱性能、選擇性的抗侵蝕能力等優異性能，在軍事裝備、航空航天、核能源、電子電路、機械制造等高科技領域和國民經濟建設中具有重要的戰略地位，如宇宙火箭或航天飛機固體燃料火箭發動機的噴管，導彈戰斗部的藥型罩，電子管的柵極、屏極和高級電光源的電源引出線等，被認為是“代表未來的金屬”[1-5].鉬作為一種不可再生的重要戰略資源，是發展高新技術、實現國家現代化、建設現代國防的重要基礎材料.我國是鉬資源大國也是鉬的最大消費國，儲量居世界第二，鉬資源消耗量占全球1/3以上[6-10].伴隨高端制造、汽車輕量化、核電、武器裝備、高性能鋼等領域的快速發展，近年來全球鉬金屬市場需求量呈現持續上升的態勢，2018 年全球鉬需求量達26.43 萬噸，同比增長4.4%，預計2021 年鉬消費量有望突破30萬噸.近年來隨著中國制造業結構的不斷調整，鉬消費量持續增長，2018 年中國鉬金屬需求量達9.73 萬噸，同比增長6.0%，預計2021年國內鉬金屬需求量將達到12.25 萬噸[10-15].隨著我國產業結構升級及高端制造的發展趨勢更加明確，未來國內市場對鉬金屬的消費量或將持續增長，中國在全球鉬消費量的占比會繼續增大.

國內關于鉬合金的研究和開發起步較晚，研究人員較少，強化機制不完善，導致國內鉬合金在性能等方面與國外存在較大差距[16-18].但目前也發展出了相對成熟的鉬合金強化機制，鉬合金的高溫性能和力學性能都能得到改善，擴大了鉬的應用范圍[2,7,9].鉬合金主要應用于高溫環境，高溫對鉬合金的組織性能會產生一定影響，研究高溫下鉬合金的組織和性能變化以及添加元素對鉬合金高溫性能的影響具有重要意義.

1 高溫對鉬合金的影響

1.1 對位錯的影響

高溫對位錯的影響主要體現在Mo-Si 合金.當Si 含量增加時，過量的Si 將作為Mo3Si 硬質顆粒沉淀，阻礙晶界運動[3-5].晶粒被細化時，Mo-Si 合金在常溫下的強化機制主要來自Mo3Si 的彌散強化和Si元素的固溶強化.此外，在文獻中指出，盡管高溫導致晶界強度和晶粒強度同時降低，但是缺陷處原子的遷移速率更快.因此，晶界強度的下降速度遠大于晶粒強度.因此，在高溫下，除了通過Mo3Si 顆粒強化晶界外，還可以適當地粗化晶粒，減小缺陷密度.

此外，調查顯示，固溶強化并不適合在高溫下對合金進行加強，因為在溫度升高會使Si 的熱振動加劇，應力場減小，導致硅強化效果被削弱.Mo3Si 顆粒的彌散強化是Mo?Si合金強化的主要方法[4].

1.2 對基體的影響

鉬基合金是采用向鉬中添加各種金屬原子的方法形成非鐵合金.形成的合金主要有TZM、TZC、鉬錸合金等.鉬基合金改善了純鉬性能，優化了純鉬的工業應用，并使鉬和鉬材料得到發展.對TZM基體合金進行強化，在強度提高的基礎上，塑脆轉變溫度降低，塑性隨變形量增加而提高，整體性能得到提高[5].同時，在不一樣的溫度下對合金進行退火，發現溫度對鉬合金的組織性能有著明顯的改變.即由于退火溫度逐漸增加，拉伸強度下降并且伸長率增加.材料特性的變化是由于退火溫度的變化引起的基質材料內部溫度的變化，最終導致結構的變化.

1.3 對第二相的影響

高溫燒結后在顯微鏡下觀察TZM 合金的結構，發現是由等軸晶組成，一些區域有明顯的孔隙.具有非常高比表面積的顆粒在高溫作用下連續熔融，并且相鄰顆粒之間的孔隙連續減少，并且現有的孔隙未被后續金屬填充[6-10].在高溫燒結過程中，晶粒長大，產生一些孔隙.這些孔隙大多數是沿晶界排布的.熱軋后，合金的組織受壓力及溫度的影響，燒結狀態下的孔隙消失.在金相組織的冷軋之后，晶粒進一步伸長，并且在熱軋中，較大的第二相顆粒在巨大的壓應力的作用下被切割、粉碎.隨著溫服的升高，這些第二相會“釘扎”在那里提高合金的再結晶溫度和再結晶性能，這也是鉬合金再結晶溫度和強度比純鉬高的原因[7-12].

2 實驗分析

2.1 試樣制備

實驗通過粉末冶金的方法制備出TZM-La2O3合金，使用Gleeble1500D 數控動態熱-力學模擬試驗機測試合金的高溫變形抗力.將高純鉬粉與TiH2粉、ZrH2粉、石墨粉及不同含量的氧化鑭按比例均勻混合后經冷等靜壓成形，然后在保護氣氛下高溫燒結，得到燒結坯料.坯料再經過鍛造得到摻雜稀土氧化物的鉬合金棒材，其過程主要包括：球磨、還原、等靜壓、燒結等工序.合金成分設計如表1所示.

表1 合金成分設計（%質量分數）

其中，試樣1 為對比樣，沒有添加稀土元素；試樣2到試樣6依次添加質量分數為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%的氧化鑭，實驗設計將這6 種摻雜不同含量鉬合金的試樣分別在1 100oC、1 200oC、1 300oC、1 400oC、1 500oC 溫度環境下進行高溫下的應力實驗.

2.2 實驗儀器及實驗數據

實驗使用熱-力模擬試驗機（圖1），可以動態地模擬鉬合金受熱及變形過程.首先對在1 100oC 溫度環境下對鉬合金試樣進行抗壓實驗，得到鉬合金壓縮應力數據，按同樣步驟在1 200oC、1 300oC、1 400oC、1 500oC 溫度環境下進行實驗，得到實驗數據（表2）.

圖1 Gleeble1500D數控動態熱-力學模擬試驗機

表2 合金壓縮應力（單位MPa）

圖2 是鉬合金的壓縮應力變化曲線，從圖中可以看出，隨著溫度升高，合金的壓縮應力逐漸減小；摻雜氧化鑭含量越多，合金的壓縮應力逐漸增大；即在相同溫度環境下，摻雜量越多，抗壓能力越強.高溫會減弱鉬合金的抗壓能力，溫度越高，抗壓能力越弱.從折線圖走勢同樣可以看出，試樣1 至試樣6在相同溫度下，變形抗力從低到高排布，隨著溫度升高，合金壓縮應力表現出下降趨勢，溫度越高，壓縮應力越小.

表3 為摻雜量對變形抗力影響百分比，該百分比反映的是稀土氧化物摻雜量對鉬合金變形抗力的影響，根據表中數據，影響比例隨著摻雜量的增多逐漸增大，可以看出隨著摻雜量越大，對變形抗力的影響越大.

根據以上實驗數據的分析可以得到，摻雜鑭使鉬合金的力學性能得到了提升，鑭的摻雜量越多，性能越好，抗壓能力越強.鉬合金性能的提升是由于在合金中，La 主要以超細第二相粒子分布在晶界和晶內，能有效抑制鉬合金晶粒的長大，起到細晶強化和第二相強化的作用，且隨著稀土含量的增加，細晶強化和第二相強化作用越強，合金的強度越高.

圖2 合金壓縮應力曲線

表3 摻雜量對變形抗力影響百分比

3 結論

TZM 作為一種優異的高溫結構材料，在工業應用等方面具有巨大潛力，但由于鉬本身具有一些缺陷，限制了其發展應用.為了改善鉬及鉬合金的性能，目前已經有了多種方案對鉬合金進行強化，提升其高溫及力學性能.在TZM 合金中添加稀土，能夠有效地提高TZM 合金在高溫下抵抗變形的能力.隨著溫度的升高鉬合金的變形抗力降低，力學性能下降，但是隨著稀土氧化物摻雜量的增加合金的高溫變形抗力增加.摻雜鑭能夠有效提高鉬合金的高溫性能，鑭的含量越多，鉬合金的高溫性能越好，抗變形能力越高.