基于載La半焦基催化的松木熱解試驗

牛永紅 張 駿 蔡堯堯 王文才 李義科 楊占峰

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院， 包頭 014010； 2.內蒙古科技大學礦業研究院， 包頭 014010；3.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室， 包頭 014030)

0 引言

生物質熱解技術采用熱化學方式將生物質轉化成燃氣、生物炭(又名半焦或殘炭)和焦油等產品[1]。焦油不利于試驗系統的正常運行[2-3]，不僅污染環境，還會影響試驗人員的健康[4]。減少熱解過程中生物炭、焦油等副產品的產生，有利于提高能源利用效率[5]。半焦是一種良好的碳基催化劑和催化劑載體，具有孔隙結構發達、比表面積大和儲量豐富等特性[6-8]，能夠有效去除焦油并提高產氣量。文獻[9]對生物質炭催化裂解焦油的性能進行了研究，證明生物質炭是一種良好的焦油裂解催化劑，其催化效果優于白云石催化劑。文獻[10]分別將K、Fe、Cu負載于稻殼半焦上制成催化劑，對稻殼進行催化重整試驗，結果表明：負載了金屬基的半焦催化劑能提高焦油的轉化率以及燃氣的產率。文獻[11]將稀土La負載在HZSM-5沸石上作催化劑，對油菜秸稈催化制取生物質油進行了研究，結果表明：La/HZSM-5沸石具有較高的催化活性和良好的催化潛力。文獻[12]以ZSM-5為載體，研究了不同載La量對焦油的催化效果，得出負載La可增強焦油裂解的結論。

La元素對生物質催化熱解具有促進作用，但關于載La半焦催化熱解的相關研究未見報道。鑒于此，本文結合內蒙古自治區富產稀土的實際情況，以稀土La元素作為催化劑助劑、以半焦作為催化劑載體，制備新型的載La半焦基催化劑，通過對生物質熱解氣、焦油、殘炭及半焦基催化劑的分析，研究新型半焦催化劑對熱解產物的影響規律。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗采用松木屑為原料(產自于內蒙古自治區包頭市某木材加工廠)，松木屑在試驗時不能直接利用，因為松木屑質量較輕，易被氣流帶走使熱解重整反應不充分，被帶走的松木屑容易堵塞后部管道，需要將其加工成為松木燃料棒進行熱解。經造粒成型后篩選粒徑約4 mm、長度約20 mm、密度1 200 kg/m3的松木燃料棒為熱解原料，其元素分析為： C質量分數50.54%、H質量分數7.08%、O質量分數41.11%、N質量分數0.15%、S質量分數0.57%；工業分析為：固定碳質量分數17.10%、揮發分質量分數82.3%、灰分質量分數0.62%。松木半焦載La制備生物熱解催化劑。

在熱解試驗中，當熱解溫度大于800℃時所得熱解氣的產量增長明顯緩慢，一味地提高熱解溫度會增大能耗，在試驗中800℃所產生的殘炭量較其他溫度多(基于本實驗室實際情況，熱解溫度為800℃時的試驗較多，固態產物相對較多)，結合廢棄物可以盡可能多地被利用，故而采用800℃所產生的殘炭作為半焦載體進行試驗。

半焦制備過程：將所選用的松木屑放入坩堝并置于立式加熱爐中，在氮氣氛圍下，以20℃/min的升溫速率加熱至800℃，恒溫保持10 min，待冷卻至室溫(20℃)后取出，篩選出45目以下的半焦并用蒸餾水沖洗3～5遍，去掉灰塵等雜質，然后放入恒溫干燥箱，在105℃下干燥12 h，得到試驗用半焦。

生物半焦載La催化劑制備流程如圖1(圖中La/char表示負載La生物質半焦)所示。稱取2.88 g的硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)加入到100 mL去離子水中，攪拌至溶解，再加入10 g的半焦載體在電磁攪拌機作用下攪拌12 h。接著將樣品放入溫度為105℃的干燥箱內干燥24 h后取出，在800℃、空氣流速為10 L/min條件下的立式加熱爐中煅燒12 h，然后冷卻至室溫得到載La半焦基催化劑樣品。

負載量計算公式為

式中M1——La(NO3)3的相對分子質量

M2——La(NO3)3·6H2O的相對分子質量

M3——La的相對原子質量

m1——滿足負載百分比的La(NO3)3·6H2O的質量，g

m2——所添加的半焦質量，g

制作負載量為2%、4%、6%、8%時的半焦催化劑需要加入La(NO3)3·6H2O的質量為0.8、1.86、2.66、3.75 g。

1.2 試驗裝置及試驗方案

試驗采用自行設計的兩段式生物質催化熱解固定床反應系統，如圖2所示，系統主要由熱解反應爐、重整爐、溫控系統、焦油吸收裝置、熱解氣收集裝置及熱解氣凈化系統等組成。試驗準備工作：設定熱解爐和重整爐反應溫度；通入氮氣，恒定其流量500 mL/min，排除系統中的空氣，并做氣密性檢查，保證反應條件為氮氣氛圍。待熱解爐與重整爐的溫度達到預定溫度時，稱取5 g松木燃料棒和等質量催化劑分別加入熱解爐與重整爐中，熱解爐產生的熱解氣進入重整爐后進行重整反應，之后進入焦油吸收裝置，吸收熱解氣中的焦油，經干燥后進行熱解氣收集，多余的熱解氣燃燒排放。試驗設定熱解爐溫度始終為800℃，先將重整溫度設定為800℃，以不同負載量的催化劑(2-La/char、4-La/char、6-La/char和8-La/char，分別表示負載量2%、4%、6%和8%的載La生物質半焦)作為變量進行試驗，通過對氣體組分及焦油產量綜合考慮得出最優負載量；再改變重整溫度，分別設定為650、700、750、800、850℃，以最優負載量為試驗用催化劑，待試驗裝置冷卻至室溫后，對焦油采樣。焦油采樣時吸收瓶內裝入定量的丙酮，管內壁所吸附的焦油用丙酮清洗，將吸收焦油后的丙酮收集，去除水分和丙酮后，即為試驗的焦油樣品。

1.3 熱解試驗產物與催化劑測試

熱解氣樣品組分通過美國安捷倫公司生產的Agilent 7890B型氣相色譜儀進行圖譜分析，以氬氣作載氣，利用氫火焰離子化檢測器(FID)分析CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機氣體，利用熱導檢測器(TCD)分析H2、CO、CO2等無機氣體。

試驗收集的液相產物焦油由德國Bruker TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試分析，其分辨率為0.5 cm-1。

試驗后收集的半焦基催化劑樣品由德國Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀(XRD)以及由北京中科科儀股份有限公司生產的KYKY-EM6200鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試分析。主要分析催化重整前后半焦催化劑形貌特征的變化。

試驗所用半焦載體采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產的3H-200PSI型全自動比表面積及孔徑分析儀進行測試，比表面積測定由BET多點法測試得到，平均孔直徑由BJH測試法測得。最終得到半焦載體比表面積為315.234 8 m2/g，平均孔直徑為3.65 nm。

1.4 熱解反應過程

生物質熱解重整過程中的主要化學反應過程如下：

松木燃料棒熱解

(1)

焦油熱裂解

(2)

焦油水蒸氣重整反應

(3)

干氣重整反應

(4)

水煤氣變換反應

(5)

(6)

甲烷水蒸氣重整反應

(7)

(8)

水汽置換反應

(9)

Boudouard反應

(10)

甲烷化反應

(11)

2 結果與分析

2.1 不同重整溫度對生物質熱解三相產物的影響

表1反映了半焦催化劑有無負載稀土元素條件下重整溫度對生物質催化熱解重整各產物的影響情況。結果表明，半焦催化劑負載稀土元素La條件下，燃氣產率出現明顯的增長，同時也能看出焦油生成量明顯下降，焦油生成量明顯低于未負載條件下的最低值，說明半焦催化劑負載稀土元素La后對焦油的裂解有明顯的促進作用，同時提高了燃氣產率。隨著重整溫度的升高，燃氣產率也逐步升高，主要原因在于重整溫度的升高使得生物質揮發分揮發分解得更加完全，氣態焦油中大分子物質裂解成小分子氣體，提高了燃氣產量[13]，而在850℃時基本沒有發生變化，說明負載后的催化劑在溫度達到850℃時與重整溫度為800℃時基本無差別；焦油生成量隨著重整溫度升高逐漸減少，其主要原因是催化重整溫度的升高，有利于焦油的二次裂解，使得焦油內的大分子化合物催化裂解成小分子化合物，并與其它小分子化合物之間產生了重整反應，從而出現了焦油生成量減少、燃氣產率提高的現象[14]。負載稀土元素La的半焦催化劑經催化重整后損耗量相較于未負載的損耗量有所減少，主要是因為負載后金屬與半焦一起發揮催化作用，減少了僅半焦發揮作用時的損耗量，增強了半焦基催化劑的穩定性[15]，從而產生損耗量下降的現象。

表1 重整溫度對熱解產物的影響Tab.1 Effect of reforming temperature on pyrolysis products g/kg

2.2 不同負載量對生物質熱解三相產物的影響

文獻[16]進行了稻殼半焦分別負載K、Cu、Fe在不同溫度下對生物質催化熱解的試驗研究，研究結果表明：半焦有利于焦油裂解從而提高合成氣，負載金屬能夠提高半焦的催化活性。文獻[17]采用半焦負載Ni來對二級合成氣進行凈化處理研究時發現，雖然Ni的負載有助于氣體產量的增加，但是當Ni的負載量超過15%時，氣體產量會發生下降現象，負載La也將有利于焦油裂解并提高合成氣產量，與此同時其負載也應有最優負載量。

表2反映了不同稀土元素La負載量在重整溫度為800℃條件下對熱解三相產物的影響情況。由表2可以看出，半焦催化劑負載稀土元素La條件下，隨著負載量的增加，燃氣產率出現先增大后減小的趨勢，在負載量為6%時燃氣產率達到最大值，為531 g/kg，焦油生成量出現先減小后增大的趨勢，同樣在負載量為6%時達到最低值，為90 g/kg，說明負載量的增大有利于燃氣產率的增大，有利于焦油的催化重整，但是過大的負載量將不利于燃氣產率的增大。在高溫條件下，半焦、焦油和半焦基催化劑之間會發生一系列的化學反應。一方面是半焦可以與CO2、H2O等反應產生CO和H2，另一方面是焦油在半焦和半焦基催化劑的催化作用下，會發生干氣重整反應生成CO和H2。當負載量從0增加到6%時，燃氣產率從468 g/kg增大到531 g/kg，并達到了最大值。當從6%增大到8%時，燃氣產率出現下降的趨勢，其原因是隨著稀土元素La負載量的增加，導致金屬發生了團聚現象(圖3)，使得半焦表面的金屬分布不均，從而影響了半焦的活性。當金屬負載量少時，半焦起主要的催化作用，隨著負載量的增加，元素La的催化效果開始出現，當La負載量達到6%時，兩者之間會發揮出最好的協同作用，當超過6%時，元素La將會覆蓋部分半焦的活性位點而減弱了半焦的碳催化性能。

表2 不同稀土元素La負載量對熱解產物的影響Tab.2 Effects of different metal loads on pyrolysis products g/kg

從表2催化劑損耗量可以看出，不負載時損耗量最大，但負載后損耗量明顯減少。隨著負載量的不斷增加，出現先增大后減小的趨勢，在負載量為6%時損耗量達到最大，8%時有所減小，其原因主要在于負載量為8%金屬團聚現象的發生，導致了半焦表面部分活性位點被覆蓋，降低了半焦的催化活性，減少了碳的熱反應，最終才出現損耗量下降的現象。

圖4反映了800℃重整溫度下，不同稀土元素La負載量對熱解氣組分的影響曲線?？梢钥闯鲭S著La負載量的增加，H2體積分數產生明顯的上升趨勢，負載量在6%時H2產率為29.34%，變化最為明顯，說明負載的稀土元素La對H2的產生有明顯的促進作用。CO2的體積分數隨著負載量的增加產生了下降的趨勢，負載量為6%時下降最為明顯，說明負載的金屬元素與半焦對碳氫化合物的催化熱解有一定的競爭關系，當負載量增加且均勻分布在半焦表面時，會增大H2的產率，減小CO2的產率，但當負載量過大，使得半焦表面發生了團聚現象時，H2產率的增加會變得比較緩慢，從而使得CO2的體積分數相對提高。

2.3 載La半焦基催化劑對生物質熱解氣相產物的影響

通過表1可以發現，當在重整爐中加入載La半焦基催化劑進行催化重整時，隨著重整溫度的升高，燃氣產率出現不斷增多的現象，說明隨著重整溫度的升高，載La半焦基催化劑對燃氣的產生有明顯的促進效果；焦油生成量出現不斷減少的現象，說明金屬La負載于半焦催化劑上會產生很好的催化重整效果，能促進焦油的二次裂解和重整反應，同時又因為半焦催化劑為孔隙結構，比表面積大，當焦油穿過生物炭時，生物炭表面的活化位使π形電子云失去穩定，使C—C鍵、C—H鍵發生斷裂，生成自由基、小分子熱解氣物質、輕質焦油和積碳[18]，從而實現了焦油消減轉化，增加了熱解氣的產率；增加溫度有利于提高焦油裂解的效率[19]，并能提高半焦基催化劑的催化重整效果，但是溫度過高將使得半焦基催化劑發生中毒現象，造成催化效果下降。加入載La半焦及催化劑后，殘炭量未發生變化，是因為殘炭主要與熱解溫度、熱解升溫速率等條件有關，此次試驗，探究的變量是重整溫度，故殘炭量固定不變。

圖5為重整爐中加入載La半焦基催化劑后熱解氣體積分數隨重整溫度的變化曲線。由圖5可以看出，隨著重整溫度的升高，H2體積分數隨之增大[20]，由650℃時的20.42%升高到850℃時的32.66%，增大了12.24個百分點，相比于未負載La金屬的半焦催化劑，增長速度比較明顯；CO、CO2和CH4的體積分數均有明顯下降的趨勢。一是由于La的添加促進了焦油的二次裂解，減少了焦油中的O—H官能團，生成了部分水分，從而促進了焦油水蒸氣重整反應(反應式(3))；二是因為促進了熱解揮發分的二次裂解和交互作用，使得揮發分二次裂解脫氫及縮合反應均得到了加強，從而得到更多的H2[21]；相對較高的CO2含量也促進了干氣重整反應(反應式(4))的進行，產生了更多的H2，由于H2的產量遠大于CO的產量，從而產生H2體積分數上升、CO體積分數下降的現象。載La半焦基催化劑的加入，有利于甲烷水蒸氣重整反應(反應式(7)、(8))的進行，促進了H2的產生，而Boudouard反應(反應式(10))的發生消耗了CO2的產量，提高了CO的產量，特別是在750℃以上時，CO的體積分數變化微弱，主要是因為CO產量的提高使其在不斷增大的燃氣總量中占比趨于穩定[22]。

圖6是無催化劑、半焦催化劑及載La半焦基催化劑3種不同條件下熱解氣相產物各組分的變化關系(800℃為例)。由圖6可以看出，半焦催化劑的加入對H2、CO的影響較大，對H2的產生有促進效果，特別是載La半焦基催化劑的加入，使得H2的體積分數明顯增大，明顯高于無催化劑時的16.77%和以半焦為催化劑時的20.06%，說明稀土元素La的加入可以促使焦油更加充分的裂解與重整，生成更多的H2；CO的體積分數在加入半焦催化劑后出現減少的現象，載La半焦基催化劑的加入使得CO的體積分數再次降低，說明半焦催化劑催化重整產生的CO量遠少于H2，金屬La的添加能夠更好地促進這種反應的進行，從而出現H2體積分數升高、CO體積分數下降的現象。由此可以推測，載La半焦基催化劑有利于H2的產生。

2.4 載La半焦基催化劑對生物質熱解液相產物的影響

圖7是無催化劑、半焦催化劑和載La半焦基催化劑3種條件下熱解產物焦油的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試圖譜，圖8是載La半焦基催化劑后熱解產物焦油在不同重整溫度下的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試圖譜。表3為紅外光譜主要特征峰對應的化合物。

2.5 載La半焦基催化劑催化重整前后的變化

圖9是半焦基催化劑在重整溫度為800℃時反應前、后的SEM圖，由圖9可以看出，經過負載后的半焦催化劑表面及孔道內金屬La分布比較均勻，有部分細小孔道被堵塞，表面結構緊密排列，互為層狀，形成這樣的現象主要是因為木質素之間的融化交聯作用而形成了緊密結構層[26]；反應后的半焦催化劑表面發生了一定的不規則顆粒間的團聚現象，團聚所形成的團簇大小不同[27]，造成了孔結構明顯減少，比表面積相較于未反應之前有所減小，再者因為催化重整反應過程中有積碳和積灰產生，堵塞孔道造成比表面積減小。

圖10是載La半焦基催化劑(6-La/char)反應前、后的XRD射線衍射圖(800℃為例)，相比于反應前，反應后的半焦基催化劑強度發生了一定的減弱，且半焦基催化劑表面元素發生了明顯的變化，由圖10可以看出載La半焦基催化劑反應前活性組分為La2O2CO3和La，而經過催化重整后的載La半焦基催化劑主要活性成分為La2O3。

3 結論

(1)采用浸漬法制備了載La半焦生物質熱解催化劑，經過負載后La半焦催化劑表面及孔道內均勻分布，La負載量為6%時的半焦基催化劑性能較好。

(2)載La半焦基催化劑可以有效地促進生物質焦油的裂解、提高燃氣產率。隨著重整溫度的升高，焦油的傅里葉變換紅外光譜發生了吸收峰明顯減少的現象。重整溫度為800℃時，加入La負載量為6%的半焦基催化劑后，焦油生成量明顯減少，燃氣產率最高，為531 g/kg，焦油生成量最少，為90 g/kg。

(3)在加入La負載量為6%的半焦基催化劑條件下，隨著溫度的升高，H2體積分數由650℃時的20.42%升高至850℃時的32.66%，升高明顯；當重整溫度在800℃時，載La半焦基催化劑使生物質熱解H2的產率為29.34%，明顯高于無催化劑時的16.77%和以半焦為催化劑時的20.06%。

(4)經催化重整后，載La半焦基催化劑存在金屬元素的團聚，且活性組分發生了變化，La2O2CO3和La轉化為La2O3，積碳積灰現象發生，堵塞了催化劑表面部分孔道，使催化活性有所減弱。