珠三角典型地區(qū)揮發(fā)性有機化合物濃度水平及化學反應活性季節(jié)變化特征*

張 濤 周 炎 岳玎利 陳多宏 區(qū)宇波 王新明

(1.有機地球化學國家重點實驗室，中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049；3.國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室，廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是大氣對流層非常重要的痕量組分，具有相對分子質(zhì)量小、飽和蒸氣壓較高、沸點較低、亨利常數(shù)較大、辛烷值較低等特征，其以多種重要角色參與到大氣化學反應過程中，作為光化學污染的關鍵前體物與驅(qū)動者，大氣對流層中許多重要的二次污染物如O3、過氧化物、醛、過氧酰基硝酸酯(PANs)和二次有機氣溶膠(SOA)等的形成都與VOCs密切相關[1]。

對流層中活性較強的VOCs物種，在強光照、低風速、低濕度等條件下，可由羥基自由基(·OH)引發(fā)使其與NOx發(fā)生光化學反應，反應過程中產(chǎn)生的過氧烷基(RO2·)、過氧羥基(HO2·)等自由基中間體會促使NO向NO2轉(zhuǎn)變，最終NO2光解形成O3[2]。同時，經(jīng)過一系列化學反應生成氧化性較強的二次有機物，如PANs等[3-4]。加之，某些二次有機物由于其較低的蒸氣壓，可通過成核作用、凝結(jié)、氣粒分配等過程形成PM2.5的重要組分——SOA。有研究指出，SOA對地表平均有機物的貢獻率在10%～20%，而在一些溫度較低的極地地區(qū)貢獻率甚至達到50%。在平流層，某些VOCs物種會在太陽紫外線作用下被分解并釋放出氯原子，與O3發(fā)生化學反應而造成O3損耗[5]。同時，VOCs還間接影響全球氣候變化。如一些鹵代烴直接破壞了平流層的O3，改變了平流層O3濃度，使得更多太陽光紫外線進入對流層，加速了甲烷的光化學反應，使其輻射強迫作用減少，從而導致氣候冷卻；另一方面，VOCs與NOx的光化學反應使得對流層O3濃度增加而帶來一些增溫作用；VOCs生成的SOA也可能引發(fā)降溫作用[6-7]。

近年來，國內(nèi)許多專家學者對各地的VOCs污染特性及其對O3、SOA的生成貢獻進行了一系列研究，但大多基于手工監(jiān)測，其缺點是時間分辨率較低，無法準確揭示VOCs的日變化規(guī)律[8-10]；或觀測時間較短，未能全面反映VOCs的污染特性及其對O3、SOA貢獻的季節(jié)變化規(guī)律[11-12]。本研究基于珠三角腹地的廣東大氣超級站4個季節(jié)VOCs、O3、PM2.5等參數(shù)的逐時在線監(jiān)測結(jié)果，分析珠三角地區(qū)VOCs對O3、SOA的生成貢獻，探討VOCs關鍵活性物種的季節(jié)差異和日間變化趨勢，以期為O3和PM2.5污染控制提供科學依據(jù)。

1 實驗觀測

1.1 觀測站點與時間

觀測站點位于珠三角地區(qū)大氣復合污染立體監(jiān)測網(wǎng)絡中的中國廣東大氣超級監(jiān)測站(112°55′44″E，22°43′40″N)，海拔高度60 m，距離廣州、佛山和江門城區(qū)分別80、50、30 km。在春、秋、冬季，該站點位于珠三角污染排放較密集的廣佛地區(qū)下風向，受區(qū)域污染傳輸影響較明顯[13]。

本研究的觀測時間分為4個時段：2016年1月1—23日、4月2—23日、7月1日至8月1日、10月15日至11月6日，分別代表冬、春、夏、秋季。同時，將這4個時段的平均值作為年均值進行進一步分析。

1.2 主要觀測參數(shù)及設備

VOCs采用TH-300B大氣VOCs快速在線監(jiān)測系統(tǒng)(氣相色譜(GC)-質(zhì)譜(MS)/火焰離子化檢測器(FID)聯(lián)用[14])在線觀測。每1 h采集一次空氣樣品，每次采樣5 min，采樣流量60 mL/min，每個樣品的采樣分析周期為1 h。本系統(tǒng)以冷凍的方式去除空氣樣品中的水，利用捕集柱對VOCs樣品進行捕集，采用FID、MS分別檢測C2～C5、C5～C12的碳氫化合物。FID、MS的分離柱分別為20.0 m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT柱、60.0 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624柱。

NO-NO2-NOx采用Thermo 42i型NO-NO2-NOx分析儀(化學發(fā)光法)、O3采用Thermo 49i型O3分析儀(紫外光度法)、PM2.5采用Thermo 1405型連續(xù)環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀(微量振蕩天平法)進行觀測。

1.3 質(zhì)量控制

VOCs觀測設備：利用外標法對儀器進行校準，標準氣體為美國Linde公司生產(chǎn)的57種美國環(huán)境保護署光化學污染監(jiān)控網(wǎng)(PAMS)混標，各目標化合物定量標準曲線的R2基本在0.99以上。

NO-NO2-NOx和O3觀測設備：利用國家標準物質(zhì)研究中心生產(chǎn)的NO一級鋼瓶氣和經(jīng)流量傳遞的氣體動態(tài)校準儀(Thermo，146i)進行定期校準，觀測前利用O3溯源到美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)的氣體動態(tài)校準儀對O3分析儀進行線性檢查。觀測期間，每兩天進行一次零跨檢查，每兩周進行一次精度檢查。

PM2.5觀測設備：觀測前利用標準膜對顆粒物分析儀的彈簧常數(shù)(K0)進行檢查。觀測期間，當濾膜負載率超過60%時，更換濾膜；每兩周清洗切割頭并進行流量檢查/校準。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平季節(jié)規(guī)律

本研究主要對PAMS公布的57種碳氫化合物進行分析，涵蓋了參與大氣二次化學反應較活躍的關鍵物種，結(jié)果可真實反映本地區(qū)C2～C12碳氫化合物濃度特征。全年，共獲取了2 142組VOCs有效數(shù)據(jù)，其中冬、春、夏、秋季分別獲得518、430、690、504組。根據(jù)化學分子結(jié)構(gòu)，把VOCs分為低碳(C2～C5)烷烴、低碳烯烴、高碳(C6～C12)烷烴、高碳烯烴、苯系物和炔烴共6類。

表1 四季和全年各類VOCs統(tǒng)計

由表1可知，各類VOCs濃度水平具有明顯的季節(jié)變化特征。低碳烷烴、低碳烯烴濃度由高到低依次為春季、秋季、冬季、夏季；高碳烷烴、苯系物和VOCs濃度由高到低依次為春季、冬季、秋季、夏季；高碳烯烴濃度由高至低依次為春季、冬季、夏季、秋季；炔烴濃度由高至低依次為秋季、冬季、春季、夏季。由于觀測點位與廣州城區(qū)在春、夏季節(jié)互為上下風向，在春季，本研究的VOCs(30.578 nL/L)低于廣州城區(qū)同期的觀測結(jié)果(41.350 nL/L[15])，這表明城區(qū)產(chǎn)生的VOCs在向觀測點位的傳輸過程中存在反應消耗的現(xiàn)象；在夏季，VOCs(8.472 nL/L)則顯著低于廣州城區(qū)同期的研究結(jié)果(40.070 nL/L[16])，這可能是此時觀測站點位于廣州城區(qū)的上風向，相對廣州城區(qū)較清潔，且廣州城區(qū)有大量VOCs產(chǎn)生的緣故。

由圖1可知，四季中低碳烷烴、低碳烯烴、高碳烷烴、苯系物、炔烴占比分別為32%(春季)～39%(秋季)、8%(冬季)～17%(夏季)、8%(夏季)～17%(春季)、33%(春季)～36%(冬季)、4%(春季)～9%(秋季)，高碳烯烴占比極低(均不到1%)。全年，低碳烷烴、苯系物、高碳烷烴、低碳烯烴占比分別為35%、34%、12%、12%，其中低碳烷烴和苯系物占比合計69%，說明本地區(qū)受油氣揮發(fā)、機動車、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動影響較明顯。

圖1 四季和全年各類VOCs占比Fig.1 The ratio of VOCs in four seasons and all year

2.2 VOCs化學活性季節(jié)規(guī)律

大氣中VOCs的種類繁多，不同物種、不同化學結(jié)構(gòu)的VOCs對大氣氧化能力的貢獻差異很大，本研究主要用·OH消耗速率(LOH)、O3生成潛勢(OFP)和二次氣溶膠生成潛勢(SOAFP)來表征VOCs的大氣化學反應活性，以進一步識別VOCs的關鍵活性物種[17-20]。

由表2可知，各類VOCs的化學反應活性存在明顯的季節(jié)變化特征；春季低碳烯烴的LOH最高，達到4.73 s-1，其次為春季苯系物(2.72 s-1)。VOCs的LOH由大到小依次為春季(8.84 s-1)、秋季(3.95 s-1)、夏季(3.33 s-1)、冬季(3.29 s-1)。由圖2可見，冬、秋季，苯系物對LOH的貢獻最高，分別為60%、59%，其次是低碳烯烴，其貢獻分別為20%、25%；春、夏季，低碳烯烴貢獻最高，分別為53%，58%，其次是苯系物，其貢獻分別為31%、33%，其主要原因是化學活性較高的低碳烯烴占比在春、夏季明顯高于冬、秋季。全年，各類VOCs的LOH由大到小依次為低碳烯烴(1.98 s-1)、苯系物(1.97 s-1)、低碳烷烴(0.38 s-1)、高碳烷烴(0.30 s-1)、高碳烯烴(0.02 s-1)。其中，低碳烯烴、苯系物對LOH的貢獻分別為43%、42%，兩者對本地區(qū)的LOH貢獻達到85%，該結(jié)論與鄧雪嬌等[21]研究結(jié)果類似。

四季中，VOCs的OFP由大到小依次為春季(86.09 nL/L)、冬季(48.37 nL/L)、秋季(47.81 nL/L)、夏季(27.70 nL/L)。冬、秋季，苯系物對OFP的貢獻最高，均為53%；春、夏季，低碳烯烴對OFP的貢獻最高，分別為43%、44%，與對LOH的貢獻一致，這也印證了·OH是VOCs參與光化學反應的重要反應物之一。全年，各類VOCs的OFP由大到小依次為苯系物(23.09 nL/L)、低碳烯烴(17.87 nL/L)、低碳烷烴(5.37 nL/L)、高碳烷烴(2.97 nL/L)、炔烴(0.61 nL/L)、高碳烯烴(0.07 nL/L)；苯系物對OFP的貢獻最高，達到46%，其次為貢獻36%的低碳烯烴，兩者對OFP的貢獻達到82%。由此可見，苯系物、低碳烯烴貢獻了絕大部分的OFP。

表2 四季和全年各類VOCs化學反應活性統(tǒng)計

圖2 四季和全年各類VOCs化學反應活性占比Fig.2 The ratio of chemical activity of VOCs in four seasons and all year

四季中，苯系物對SOAFP的貢獻最大，占97%～98%，其次為高碳烷烴，占2%～3%，這與周勝等[22]的研究結(jié)果一致。VOCs的SOAFP由高到低依次為春季(2.561 μg/m3)、冬季(1.741 μg/m3)、秋季(1.433 μg/m3)、夏季(0.696 μg/m3)，這說明VOCs對本地區(qū)SOA的生成存在明顯的季節(jié)變化特征。全年，VOCs的SOAFP為1.521 μg/m3，高于上海城區(qū)(1.434 μg/m3)[23]，低于深圳(2.095 μg/m3)[24]。

2.3 VOCs濃度日變化季節(jié)規(guī)律

各類VOCs每天出現(xiàn)峰值的時間并不相同，而且每個季節(jié)的日變化規(guī)律也不一致[25-26]。

由圖3可知，冬季VOCs、NOx和PM2.5均呈現(xiàn)三峰特征，2：00左右出現(xiàn)第1個高峰，9：00左右伴隨交通早高峰的到來，機動車排放增加，出現(xiàn)第2個小高峰，20：00左右由于晚高峰機動車排放出現(xiàn)第3個高峰，并達到全天中的最高值。凌晨和晚間出現(xiàn)高峰的主要原因是觀測點位于城區(qū)下風向，VOCs在夜間消耗速率變小，由城區(qū)擴散傳輸?shù)腣OCs等污染物在近地面逐漸累積導致。

春季，VOCs、NOx和PM2.5日變化趨勢不明顯，僅O3在下午時段出現(xiàn)小高峰。雖然春季低碳烷烴、苯系物、高碳烷烴、低碳烯烴等各類VOCs在四季中濃度最高，大氣化學反應活性最強，但同期的NOx、PM2.5和O3比冬季低，這表明春季觀測點位的VOCs并未影響當?shù)氐沫h(huán)境質(zhì)量。

圖3 四季和全年VOCs、NOx、O3及PM2.5日變化Fig.3 The daily variation of VOCs，NOx，O3 and PM2.5 in four seasons and all year

圖4 四季苯與甲苯體積濃度散點圖Fig.4 The scatter plot of volume concentrations of benzene and toluene in four seasons

夏季，VOCs、NOx和PM2.5具有相似的日變化規(guī)律，表現(xiàn)為多個小峰，晝夜均有出現(xiàn)，而O3在15：00左右達到峰值。相比于冬季，VOCs和NOx均較低，但O3較高，這主要是因為夏季太陽輻射強度較強，大氣光化學反應活躍，上風向排放的VOCs和NOx迅速消耗并產(chǎn)生大量的O3，從而使得位于郊區(qū)的觀測點位O3居高不下。

秋季，VOCs具有明顯的多峰特征，NOx和PM2.5表現(xiàn)為三峰特征。8：00左右VOCs、NOx和PM2.5出現(xiàn)峰值后，由于大氣邊界層的抬升以及光化學反應增強，導致3者濃度均逐漸下降。21：00左右以及4：00左右的NOx和PM2.5峰值，則可能是由于擴散條件變差，本地源排放及外來源輸送的污染物在本地區(qū)累積所致。

四季中，VOCs、NOx和PM2.5的日濃度變化均反映出早晚高峰現(xiàn)象，作為人為源的重要指示物——苯系物，其四季均表現(xiàn)出明顯的日變化特征。夏、秋季O3峰值最高，且O3與VOCs、NOx的日濃度變化趨勢存在明顯的此消彼長現(xiàn)象；冬、春季，這種現(xiàn)象并不顯著，這一方面印證了觀測點所在區(qū)域在夏、秋季屬于光化學反應活躍區(qū)[27]，本地O3濃度的高低主要取決于上風向O3前體物的排放狀況及傳輸過程中的反應條件。

2.4 VOCs來源季節(jié)變化規(guī)律初探

VOCs組分中的特征污染物可作為污染來源的判別因子。甲苯和苯的體積比(甲苯/苯)常用于判斷受機動車排放還是溶劑涂料和工業(yè)過程的影響[28]。由于苯的致癌性，其被禁止在工業(yè)生產(chǎn)中使用，苯在城區(qū)的主要來源是機動車排放，而在鄉(xiāng)村地區(qū)主要來自于生物質(zhì)燃燒，但甲苯作為工業(yè)溶劑被廣泛應用于噴涂、油漆、打印和清洗等工業(yè)生產(chǎn)中。因此，工業(yè)區(qū)的甲苯/苯會比以機動車排放為主的城區(qū)更大。通常，甲苯/苯大于2表明該點位受溶劑涂料和工業(yè)過程的影響較大。由圖4可見，四季中，甲苯均高于苯，不同季節(jié)擬合方程的斜率由大到小依次為春季、冬季、夏季、秋季，斜率(即甲苯/苯)均大于2。這表明，觀測站點受到附近工業(yè)活動影響較大，且在冬、春季擴散條件不佳時影響更明顯。因此，在冬、春季的大氣污染防治工作中，地方生態(tài)環(huán)境部門應更關注當?shù)毓I(yè)排放源的監(jiān)督與管控。

3 結(jié) 論

(1) 各類VOCs濃度水平具有明顯的季節(jié)變化特征。低碳烷烴、低碳烯烴濃度由高到低依次為春季、秋季、冬季、夏季；高碳烷烴、苯系物和VOCs濃度由高到低依次為春季、冬季、秋季、夏季；高碳烯烴濃度由高至低依次為春季、冬季、夏季、秋季；炔烴濃度由高至低依次為秋季、冬季、春季、夏季。全年，低碳烷烴和苯系物占比合計為69%，表明本地區(qū)受油氣揮發(fā)、機動車、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動影響較明顯。

(2) 各類VOCs的化學反應活性存在明顯的季節(jié)變化特征。VOCs的LOH由大到小依次為春季、秋季、夏季、冬季；OFP和SOAFP由大到小依次為春季、冬季、秋季、夏季。低碳烯烴和苯系物對本地區(qū)LOH、OFP的貢獻分別為85%、82%；苯系物對SOAFP的貢獻最大，占97%～98%。

(3) 四季中，VOCs、NOx和PM2.5的日濃度變化均反映出早晚高峰現(xiàn)象，作為人為源的重要指示物——苯系物四季均表現(xiàn)出明顯的日變化特征。觀測站點所在區(qū)域在夏、秋季屬于光化學反應活躍區(qū)，本地O3濃度主要取決于上風向O3前體物的排放狀況及傳輸過程中的反應條件。

(4) 根據(jù)甲苯/苯可知，觀測站點受附近工業(yè)活動影響較大，且在冬、春季擴散條件不佳時影響更明顯。因此，在冬、春季的大氣污染防治工作中，地方生態(tài)環(huán)境部門應更關注當?shù)毓I(yè)排放源的監(jiān)督與管控。