膜電容去離子的數值模擬及準連續式脫鹽的實現*

陳云斌 應迪文 吳陽春 賈金平#

(1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240；2.上海交通大學中英國際低碳學院，上海 201306)

我國水資源體量巨大，水質污染問題不容樂觀。從發展的角度來看，以往廢水處理分別聚焦在COD、氮、磷等問題，而如何去除廢水中的鹽分逐漸成為當下的關注點。其中，電容去離子(CDI)脫鹽技術因其低能耗、長期穩定運行、環境友好的特點成為研究熱點。CDI脫鹽是利用荷電電極吸附水中離子，在外電場的作用下，使水中溶解性鹽類吸附于電極表面，形成雙電層[1]，把鹽類從水相中分離。為使CDI脫鹽技術更高效、穩定，研究者提出了膜電容去離子(MCDI)脫鹽技術。MCDI脫鹽在CDI脫鹽的基礎上，分別在兩個吸附電極上加入離子交換膜，利用離子交換膜的選擇透過性，抑制共離子效應[2]，提高CDI脫鹽的工作性能[3-4]。但無論是MCDI脫鹽還是CDI脫鹽，本質上都是間歇式的脫鹽裝置，其原理包含兩個階段：離子在吸附電極上的吸附脫鹽過程；電極吸附飽和后的脫附再生過程。這也導致了一旦連續式運行，收集到的MCDI出水是低濃度和高濃度鹽水的混合溶液。目前，僅有的解決方案為流動電極電容去離子(FCDI)脫鹽技術，利用流體的活性炭懸濁液代替傳統的固定電極，通過電極液流動，在電場驅動下吸附離子，離開電極區后，兩側電極液混合，電極液恢復電中性，完成解吸過程，電極的吸附和再生是獨立在不同的區域，從而可分別得到低濃度和高濃度的鹽水[5]。FCDI有著很大的潛力，但目前流動電極區域的優化、碳電極漿液再生的動力學和能耗以及如何避免碳電極區域堵塞等問題尚未被解決。同時，FCDI脫鹽的成本較高。GENDEL等[6]模擬海水淡化的實驗表明，如果要生產25 mmol/L左右的出水需要250 m2的離子交換膜和16 m3/h的碳懸浮液總流量。DOORNBUSCH等[7]開發的FCDI脫鹽系統達到穩定需要3 d。如何穩定、高效地實現FCDI脫鹽的連續運行是亟待解決的工藝難題。

另外一種連續式MCDI脫鹽的解決方案是通過工程化的技術實現MCDI準連續式脫鹽，根據濃度和時間的變化，通過外部控制部件切換出水，達到分離濃水與淡水的目的。鑒于FCDI脫鹽的運行可靠性欠佳，工業化的MCDI脫鹽更易通過這一種方式實現連續：一方面，MCDI脫鹽更成熟；另一方面，工程控制的方式更豐富。本研究提出一種簡便的時間控制準連續式MCDI運行方式，并將該系統命名為單電磁閥MCDI脫鹽系統。

然而，單電磁閥MCDI脫鹽系統存在嚴重的出水穩定性不佳、控制邏輯與出水濃度實現不一致問題。本研究利用MATLAB軟件建立的MCDI模型，模擬MCDI出水濃度隨時間的變化曲線，查找單電磁閥MCDI脫鹽系統擾動的原因；在此基礎上，提出并從模擬角度驗證引入緩沖時間因子、增加兩個二級電磁閥的改進系統的可行性。

1 MCDI模型的構建

對于MCDI脫鹽過程，采用BIESHEUVEL等[8]提出的模型來描述碳電極雙電層中的離子存儲：碳電極中有兩種尺度的孔徑(微孔和大孔)，其中假設大孔主要作用為傳輸離子，微孔的作用為吸附電荷[9]。本模型將MCDI分成3個部分：水流間隙區域、陰陽離子交換膜區域、電極區域。

1.1 電極區域

根據相關換算和文獻[10]，可得到式(1)和式(2)。隨著離子通量(Jions，mmol/(m2·s))的變化，微孔和大孔中離子濃度隨時間而變化，這種現象可表示為式(3)。

cmi，ions2=σmi2+4×exp(2μatt)×cmA2

(1)

?(pmi×σmi)/?t=I/(Lelec×F)

(2)

?(2×pmA×cmA+pmi×cmi，ions)/?t=Jions/Lelec

(3)

式中：cmi，ions為微孔中離子總摩爾濃度，mmol/L；σmi為微孔中電荷摩爾濃度(即微孔中陰、陽離子摩爾濃度之差)，mmol/L；μatt為零電壓下離子在碳表面的物理吸附能力[11]，本研究忽略物理吸附，即μatt=0；cmA為大孔中離子摩爾濃度，mmol/L；pmi為微孔孔隙率，本研究取0.28；t為時間，s；I為電流密度，A/m2；Lelec為電極厚度，mm，本研究取0.28 mm；F為法拉第常數，F=96 485 C/mol；pmA為大孔孔隙率，本研究取0.40。

1.2 陰陽離子交換膜區域

離子交換膜內的Jions用式(4)[12]表示。離子交換膜的離子摩爾濃度差(Δcmen，mmol/L)可用式(5)[13]表示。

Jions=-Dmem×(Δcmen-ω×X×ΔΦmen)/Lmem

(4)

(5)

式中：Dmem為膜內擴散系數，cm2/s，本研究取1.12×10-5cm2/s；ω為膜電荷數(陰離子膜為1 V-1，陽離子膜為-1 V-1)；X為膜電荷密度，mmol/L，本研究取3×103mmol/L；ΔΦmen為離子交換膜的電勢差，V；Lmem為膜厚度，dm，本研究取1.5×10-3dm；csp為間隙中離子摩爾濃度，mmol/L。

1.3 水流間隙區域

水流間隙區域的鹽濃度由式(6)表示。

psp×?csp/?t=-Jions/Lsp+(csp，inflow-csp)/τ

(6)

式中：psp為間隙孔隙率，本研究取1.00；Lsp為間隙厚度，mm，本研究取0.25 mm；csp，inflow為進水鹽摩爾濃度，mmol/L；τ為間隙中的水力停留時間，s。

1.4 MCDI脫鹽模擬

以NaCl為鹽類物質，在外電流為0.1 A、流速為30 mL/min、鹽初始摩爾濃度為7 mmol/L條件下，按照不同出水階段分段模擬測定MCDI出水鹽濃度隨時間的變化曲線。

2 實驗與方法

2.1 電極的制備

所有電極均采用偏氟乙烯(PVDF)涂覆法制備。具體的制備過程如下：(1)將泡沫鎳用1.0 mol/L HCl(分析純)、丙酮(分析純)分別超聲30 min，再用去離子水洗凈，真空烘干(80 ℃干燥5 h)除去表面的氧化物和油類物質，保證其良好的導電性。烘干后，剪成13 cm×9 cm的電極片。(2)活性炭預處理：活性炭粉(分析純)先過200目篩，再用去離子水煮沸2 h，最后用大量去離子水清洗、抽濾至出水電導率小于10 μS/cm、pH呈中性，目的是去除活性炭粉中的灰分和其他雜質。(3)黏結劑制備：稱取一定量PVDF(分析純)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)中，磁力攪拌2 d，制得30 mg/L PVDF黏結劑。(4)電極漿液制備：將活性炭粉末、PVDF黏結劑和導電炭黑按照8∶1∶1(質量比)混合于NMP中，磁力攪拌5 h至完全混合均勻。(4)用刮刀將電極漿液均勻涂覆于泡沫鎳上，60 ℃真空干燥3 h，再于無水乙醇中浸泡2 h，去離子水洗凈再烘干，目的是最大程度去除殘留于電極表面孔隙中的有機溶劑。

2.2 脫鹽裝置

采用平行流經式MCDI結構，自行設計了MCDI脫鹽反應器，鹽溶液從MCDI脫鹽反應器的一端流入，沿著S型隔板的流道從MCDI脫鹽反應器另一端流出，具體見圖1。MCDI脫鹽反應器從左到右依次為有機玻璃板、硅膠墊、電極、陰離子交換膜、絕緣隔板(導流板)、陽離子交換膜、電極、硅膠墊和有機玻璃板。

圖1 單電磁閥MCDI脫鹽系統的實驗流程Fig.1 Experimental flow diagram of the desalination system using MCDI with single electric valve

2.3 MCDI脫鹽實驗

7 mmol/L鹽溶液經蠕動泵(BT100-2J)以30 mL/min的流速，0.1 A外電流下通過MCDI脫鹽反應器，進入電磁閥的a端口，可編程邏輯控制器(西門子6ES72881ST200AA0)控制電磁閥的內部通路方向(ac或ab連通)。吸附與脫附模式通過調整施加電壓實現。當MCDI處于吸附時，電磁閥ac連通，c端口分離得到淡水，當MCDI處于脫附時，電磁閥ab連通，b端口得到濃水。實驗吸附/脫附時間都設置為200 s。

3 結果與討論

3.1 恒電流條件下MCDI吸附/脫附的數值模擬

為較好地模擬MCDI脫鹽曲線，需對模擬與實驗流速進行校正，校正因子為k。取MCDI脫鹽反應器出水做實驗。MCDI出水鹽模擬值與實驗值見圖2。實驗值與模擬值的主要差別在于快速吸附(<50 s)與快速脫附(200～250 s)階段。隨著k增大，MCDI模型曲線的響應更快，曲線到達平衡的時間越短，當k為0.2、1.0、1.8時，到達脫附平衡分別需100、50、25 s左右。當k=1.0時，實驗值與模擬值具有較好的擬合度。后續的模擬均采用k=1.0。

圖2 MCDI出水鹽的模擬值與實驗值Fig.2 Simulated and experimental values of effluent salt from MCDI

3.2 準連續式MCDI脫鹽模擬結果

典型MCDI都具有吸附與脫附兩個過程，而要實現連續運行，必須分別收集吸附段出水與脫附段出水。模型結果與預期的曲線存在較大差異，這種差異也通過實驗進行了驗證。由圖3可見，淡水端出水在400 s時出現高濃度鹽實驗值，影響了淡水的出水水質；濃水端出水在600 s時出現低濃度鹽實驗值，200 s時也有低濃度鹽實驗值。這表明，通過單電磁閥通路切換時存在與預期濃度反向的變化，這種擾動會影響出水水質。模擬值比實驗值具有更顯著的濃度變化。淡水端較好擬合了實驗數據，但400 s時峰值更高；濃水端鹽模擬值在200 s時接近 3 mmol/L，低于實驗值，類似的現象也出現在 600 s時。這表明模型模擬具有更高的時間靈敏度。

圖3 出水鹽摩爾濃度實驗和模型驗證Fig.3 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration

在控制邏輯上，電磁閥控制MCDI切換的實質是時間分辨控制執行機構切換，其中去離子的執行機構為所施加的外電壓切換，而水路的執行機構為電磁閥。從控制邏輯上分析上述擾動的變化原因，水路控制執行機構(電磁閥)為快速響應機構，以所施加外部電壓為計時參考，電磁閥的響應值小于零點幾秒，幾乎可忽略；而MCDI脫鹽裝置內設有水流流道，雖然以施加電壓切換為計時參考，與電極接觸的溶液便開始去離子化或離子脫附，但整體收集的溶液在管路中有一定的停留時間，這就導致了所收集的出水實際上是電去離子后的積分過程，其出水濃度的變化必然與時間基準(即外部電壓切換時間)存在一定的時間差，即去離子執行機構為慢速響應機構。在單一的時間分辨邏輯上，無法統一快速響應的電磁閥與慢速響應的溶液去離子化，這是導致出水水質存在擾動的原因。

3.3 緩沖時間優化

通過設置緩沖時間可消除因執行機構響應差異帶來的出水濃度擾動。通過增加二級電磁閥裝置，專門用于收集這段擾動區間的出水。本研究定義這段濃度相反的區間為緩沖水，這段區間的時間長度為緩沖時間。在一個電磁閥的基礎上再增加兩個二級電磁閥，即原電磁閥的c、b端口分別與兩個電磁閥的a端口相連。設t1、t2、T1、T2分別為淡水緩沖、濃水緩沖、吸附、脫附時間，s。具體操作邏輯：當0～t1時，此時MCDI處于吸附狀態，出水由電磁閥1的ac通路進入電磁閥2的ab通路，可在緩沖溶液池中得到緩沖水；當t1～T1時，此時MCDI處于吸附階段，出水由電磁閥1的ac通路進入電磁閥2的ac通路，得到淡水；當T1～(T1+t2)時，MCDI處于脫附狀態，出水由電磁閥1的ab通路進入電磁閥3的ac通路，得到緩沖水；當(T1+t2)～(T1+T2)時，MCDI處于脫附狀態，出水由電磁閥1的ab通路進入電磁閥3的ab通路，得到濃水。本研究將該系統命名為三閥準連續式MCDI脫鹽系統。

由圖3可知，濃度反向變化區間約60 s。故設置t1=t2=60 s。若緩沖時間小于60 s，濃度反向區間依舊存在，若太長，收集到的淡水和濃水的量會變少。由圖4可知，引入60 s的緩沖時間后，模擬值反向濃度變化消失，無論是淡水還是濃水的水質都有很大的提升；淡水出水鹽實驗值穩定，400 s處的波動顯著變?。粷馑鏊}實驗值亦波動較小，與模擬值一致，可滿足準連續式出水的要求。

圖4 緩沖時間60 s時出水鹽摩爾濃度實驗和模型驗證Fig.4 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration at buffer time of 60 s

進一步考察該系統在不同實驗條件下的適用性，結果見圖5，其中實驗條件：進水鹽摩爾濃度10 mmol/L、流速50 mL/min(條件1)，進水鹽摩爾濃度7 mmol/L、流速30 mL/min(條件2)，進水鹽摩爾濃度4 mmol/L、流速10 mL/min(條件3)；外電流均為0.1 A；緩沖時間均為60 s。不改變緩沖時間的前提下，該系統在不同實驗條件下淡水與濃水曲線均較平滑，表明該系統在不同實驗條件下都能高效分離淡水和濃水，具有很好的穩定性與適用性。

圖5 三閥準連續式MCDI脫鹽系統對于3種實驗條件的適應性Fig.5 Flexibility of three valves quasi-continuous MCDI desalination system for different experiment condition

4 結 語

利用MCDI模型模擬了恒電流運行模式下MCDI出水鹽濃度隨時間的變化曲線，并和實驗結果相對比，發現當k=1.0時模型和實驗結果具有良好的匹配程度，并且基于該曲線進行了進一步的脫鹽模擬，從模擬結果看，單電磁閥MCDI脫鹽系統分離的淡水和濃水都存在極大的濃度擾動(實驗驗證了這種擾動的存在)，而三閥準連續式MCDI脫鹽系統的出水擾動幾乎消失，水質得到了提升，表明三閥準連續式MCDI脫鹽系統可實現準連續式脫鹽。同時，所引入的數學模型可用于MCDI的可靠數值模擬，該方法也可為電容性脫鹽的研究提供途徑。

(致謝:感謝美國范德瓦斯特大學LIN Shihong教授課題組在模型工作上的幫助。)