Co2+活化過氧單磺酸鹽降解三氯生的條件優化及機理探討*

宋 洲 劉 田 盧顯鵬 羅火焰 周宇齊 董學林

(湖北省地質實驗測試中心，湖北 武漢 430034)

三氯生(TCS)是一種高效的廣譜抗菌劑，已被廣泛用于個人護理品、消毒及醫藥用品和工業用品中。研究表明，傳統的水處理工藝難以有效降解TCS[1-2]，因此TCS會隨污水處理廠出水進入受納水體[3-4]。TCS具有生物累積性和遺傳毒性[5]，會對水環境安全造成不利影響[6-7]。因此,有必要對水體中TCS的降解進行研究。

在TCS的降解研究中，諸如甲基三氯生[8]、二噁英[9]、氯仿[10]和2,4-二氯酚(2,4-DCP)[11]等有毒中間產物更是引起了廣泛關注，這些產物比TCS毒性更強，會危及人體健康。其中的氯仿和2,4-DCP已被中國和美國列入優先控制有毒污染物名單。因此，開展水體中TCS的降解研究，除了關注其本身的降解效果之外，有毒中間產物的生成與累積情況亦是研究的重點。

本研究采用Co2+/PMS體系降解TCS，同時考慮了中間產物2,4-DCP的產生、累積情況，通過PMS濃度、溶液初始pH和Co2+濃度等降解條件的優化實現TCS高效降解的同時抑制優先控制有毒污染物2,4-DCP的累積，并定性分析了TCS降解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

在100 mL的錐形瓶中配入一定濃度的TCS、Co2+溶液后用硝酸或氫氧化鈉調節溶液初始pH，加入不同質量的PMS引發反應，定時取樣后用0.1 mL甲醇作為淬滅劑終止反應。反應溫度控制為25 ℃，振蕩速率控制為150 r/min，每個實驗重復3次取平均值。

1.2 分析方法

采用Agilent 1100高效液相色譜儀對TCS進行分析。色譜柱為kromasil C18柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為甲醇和pH為3.40的磷酸緩沖液(體積比為75∶25)，流速為1.0 mL/min，進樣量為50 μL，紫外檢測波長為230 nm。

采用Thermo Accela液相色譜儀/LTQ XL離子阱質譜儀分析TCS降解中間產物。色譜柱為Accucore C18柱(50 mm×2.1 mm，2.6 μm)，流動相為甲醇和水，流速為0.35 mL/min，進樣量為10 μL，梯度洗脫程序為體積分數5%的甲醇保持1 min，經9 min甲醇體積分數升至98%，保持15 min，再經0.01 min甲醇體積分數降至5%，平衡4.99 min。質譜采用電噴霧離子化，負離子檢測模式，霧化氣溫度為300 ℃，噴霧電壓為3 kV，鞘氣壓為6 125 kPa、輔助氣壓為875 kPa，金屬離子傳輸管溫度為300 ℃，質譜掃描范圍為100～1 000 u，掃描方式為數據關聯多級質譜全掃描(DDPT)。

2 結果與討論

2.1 Co2+/PMS體系降解效果初探

圖1 Co2+/PMS體系對TCS的降解效果初探Fig.1 Pre-test of Co2+/PMS system for TCS degradation

2.2 降解條件優化

2.2.1 PMS濃度

圖2 PMS摩爾濃度對TCS降解效果的影響Fig.2 Effect of PMS molar concentration on the degradation of TCS

2.2.2 溶液初始pH

Co2++H2OCoOH++H+

(1)

(2)

(3)

2.2.3 Co2+濃度

圖3 pH對TCS降解效果的影響Fig.3 Effect of pH on the degradation of TCS

(4)

2.3 中間產物分析及機理推斷

圖4 Co2+摩爾濃度對TCS降解效果的影響Fig.4 Effect of Co2+ molar concentration on the degradation of TCS

表1 TCS降解中間產物

圖5 Co2+/PMS體系降解TCS反應途徑Fig.5 The pathways of TCS degradation in Co2+/PMS system

3 結 論

(1) 在溶液初始pH=7，Co2+和PMS摩爾濃度分別為10.0 μmol/L和1.00 mmol/L的優化條件下，Co2+/PMS體系反應30 min，TCS(34.5 μmol/L)的降解率即可達到99.4%。雖然降解過程中有2,4-DCP的產生與累積，但反應延長至120 min，其摩爾濃度可以降至0.38 μmol/L，低于EPA-822-R-02-047限值0.47 μmol/L。