油潤滑感涂層劑的合成及應(yīng)用

田華鵬，安秋鳳，馬剛剛

（陜西科技大學陜西省輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室，陜西西安 710021）

中國是世界上的皮革生產(chǎn)大國、消費大國，中國皮革業(yè)具有強大的生命力和巨大的市場潛力，但中國并不是皮革強國，在品質(zhì)、價值方面仍處于弱勢地位。因此需要性能優(yōu)異、無毒無污染、具備特殊功能的涂層整理劑對產(chǎn)品進行優(yōu)化處理，使其具有一定的耐摩擦、耐濕牢度和美觀大方、油滑光亮的外觀。

水性聚氨酯（WPU）以水為基礎(chǔ)介質(zhì)，將PU粒子溶解或分散在水中形成聚氨酯乳液，保留了PU的優(yōu)良性能，具有強度高、柔韌性好、低毒、低污染、易改性、易加工等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于印染、造紙、皮革涂飾等行業(yè)［1］，但也存在耐溶劑性、耐高溫性、耐候性不良和表面光澤差等缺點［2］。季銨化嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS）是近年來興起的一種新型有機硅整理劑，其主鏈中嵌有親水性基團，側(cè)鏈可引入抗菌、抗靜電等有機基團，有效改善了單功能氨基硅油整理劑不吸濕、高溫泛黃等缺點，同時還具有柔軟、殺菌、色澤飽滿等多種優(yōu)點［3-5］。將QBPEAS乳液與WPU按照一定比例混合，進而開發(fā)更環(huán)保、功能多樣的涂層用整理劑，使整理后的皮革具有柔軟、殺菌的特性，其親水吸濕性增強，外觀亮黑油潤，賦予了皮革柔軟潤滑的特殊手感。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：聚乙二醇（PEG-400，PEG-1 000，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，分析純，成都華夏化學試劑有限公司），三乙醇胺（TEOA，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司），丁酮肟（MEKO，分析純，無錫市德宇化工有限公司），雙端環(huán)氧聚氧乙烯醚（α,ω-EPEE-500，工業(yè)級，普斯頓石化有限公司），四甲基乙二胺（TMEDA，工業(yè)級，揚州晨化新材料股份有限公司），聚醚環(huán)氧硅油（RH-12K，工業(yè)級，浙江潤禾有機硅新材料有限公司）。儀器：NANO-ZS90型納米粒度/Zeta電位儀（英國Malvern公司），VERTEX 80傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司），熱重分析儀（美國TA公司），靜滴接觸角/界面張力測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），掃描電鏡能譜儀（上海友越科技有限公司），掃描電子顯微鏡（日本日立公司），旋轉(zhuǎn)黏度計（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）。

1.2 陽離子水性聚氨酯（WPU）的制備

將PEG-1 000、IPDI置于溫度120 ℃、絕對壓強0.01 MPa的真空干燥箱中脫水1 h，降溫至50 ℃?zhèn)溆谩Ｔ谘b有直形冷凝管的三口燒瓶中加入PEG-1 000，升溫至70 ℃，加入IPDI、TEOA進行預聚，并加入少量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。利用二正丁胺法測試—NCO質(zhì)量分數(shù)，在達到理論值時加入MEKO進行封端。反應(yīng)結(jié)束后加入冰乙酸進行中和，加水分散，得到淡黃色透明乳液，即陽離子水性聚氨酯。反應(yīng)式如下：

1.3 QBPEAS的制備

在裝有直形冷凝管的三口燒瓶中加入一定量α,ω-EPEE-500、TMEDA和少量異丙醇，并滴加冰乙酸中和過量的氨，升溫至70～80 ℃反應(yīng)2～3 h，加入RH-12K和異丙醇的混合物，繼續(xù)反應(yīng)3～4 h，用循環(huán)水真空泵蒸餾脫除溶劑得到黃色微透明油狀液體。反應(yīng)式如下：

1.4 乳液的制備

1.4.1 QBPEAS乳液

取一定量QBPEAS和適當比例的乳化劑（SAa）置于帶滴液漏斗的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，用冰乙酸調(diào)節(jié)體系pH，同時滴加適量去離子水，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)化，得到含固量為30%的淡黃色透明乳液，即QBPEAS乳液。

1.4.2 WPUMAS乳液

配方：WPU 10～15 g，QBPEAS乳液20～35 g，陽離子聚乙烯蠟乳液5～10 g，水性消泡劑2～4 g，水性流變劑2～4 g，PU增稠劑（RM）1～2 g，去離子水40～65 g。在室溫條件下將組分按照配方依次加入燒杯中，加入去離子水后攪拌過濾，得到乳白泛藍光的黏稠液體即WPUMAS乳液。

1.5 涂層整理工藝

裁取5 cm×5 cm的PU合成革平鋪于實驗臺，將WPUMAS乳液均勻刮涂于PU合成革表面。將整理好的PU合成革置于110 ℃烘箱中烘干，150 ℃定形。

1.6 測試

1.6.1 WPU及QBPEAS的表征

紅外光譜（FI-IR）：對樣品進行脫水處理后用KBr涂膜法制樣，使用傅里葉紅外光譜儀進行測定。

納米粒度/Zeta電位：將樣品稀釋至質(zhì)量分數(shù)約為0.5%，用納米粒度/Zeta電位儀測定。

1.6.2 WPUMAS的物化性能

外觀以肉眼觀察；含固量用手持式折光儀測定；黏度用旋轉(zhuǎn)黏度計測定；pH用標準校正的精密酸度儀測定；離心穩(wěn)定性用離心沉淀器測定，觀察是否有分層和漂油現(xiàn)象；乳液粒徑分布及Zeta電位用納米粒度/Zeta電位儀測定。

1.6.3 WPUMAS的應(yīng)用性能

柔軟性：采用DCP-RRY1000型電腦測控柔軟度儀測定，測5次，取平均值；折皺回復角：采用智能織物折皺回彈儀測定；親水性：采用靜滴接觸角/界面張力測量儀測定；手感：采用客觀以及主觀相結(jié)合的方式進行評價。

1.6.4 WPUMAS涂層革的表征

表面形貌：將整理前后的PU合成革裁剪成相同尺寸的小塊，對其進行抽真空噴金處理，然后用掃描電鏡拍照。

元素組成：在噴金處理后的樣品中選取一點作為微觀區(qū)域，在掃描電鏡能譜儀下對元素分布進行定性、定量分析。

熱穩(wěn)定性：將整理后的PU合成革進行干燥，裁剪2～5 mg樣品置于小型鋁制坩堝中，測量有效精度為1 μg，在20 mL/min的氮氣保護下，以10 ℃/min由40 ℃升溫至500 ℃，用熱重分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1可以看出，在2 204～2 210 cm-1處沒有—NCO吸收峰，說明體系中的—NCO已經(jīng)反應(yīng)完全，2 939 cm-1處為—CH2的伸縮振動吸收峰，在3 450 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰為—NH的伸縮振動吸收峰，在1 645 cm-1處出現(xiàn)的較強吸收峰為氨基甲酸酯的羰基—CO特征吸收峰。由此可以判斷體系中有氨基甲酸酯生成，說明水性聚氨酯已經(jīng)合成。

圖1 水性聚氨酯的紅外光譜圖

2.1.2 粒徑分布及Zeta電位

乳液的粒徑大小和分布影響其穩(wěn)定性和作用于織物纖維時的滲透性，粒徑越小乳液越穩(wěn)定，滲透性越好［6］。由圖2可知，水性聚氨酯乳液的粒徑分布較集中，平均粒徑為136.22 nm，服從正態(tài)分布。

圖2 水性聚氨酯的粒徑分布圖

乳液中乳膠粒之間會產(chǎn)生一定的電荷，其度量指標Zeta電位表示乳液中乳膠粒之間互相排斥或吸引的強度。Zeta電位越高，乳液越穩(wěn)定［7］。由圖3可以看出，水性聚氨酯乳液的Zeta電位為+35.6 mV，乳液比較穩(wěn)定。

圖3 水性聚氨酯的Zeta電位

2.2 QBPEAS結(jié)構(gòu)表征

由圖4可知，2 968～2 906、1 403 cm-1處分別為（s，υ C—H，Si—CH3、Si—CH2—）和（w，δ C—H，C—CH2），1 257 cm-1處為（w，δ C—H，Si—CH3、Si—CH2），791 cm-1處為（w，δ Si—C，Si—CH3），1 021～1 110 cm-1處為聚二甲基聚硅氧烷的伸縮振動吸收峰，表明分子中有—［Si(CH3)2O］n—鏈段存在。在3 453 cm-1處出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰，因為TMEDA中的氨基進攻環(huán)氧基發(fā)生氨解開環(huán)反應(yīng)。仲羥基的彎曲振動峰出現(xiàn)在1 638 cm-1處，在1 257 cm-1處的強峰可能是氨解開環(huán)反應(yīng)后形成的仲醇的C—O峰，可證實已發(fā)生氨解開環(huán)反應(yīng)。2 060、1 952 cm-1處為季銨鹽的特征吸收峰。因此產(chǎn)物含有聚硅氧烷、聚醚、季銨鹽片段，可初步驗證季銨化嵌段聚醚聚硅氧烷已經(jīng)成功合成。

圖4 QBPEAS的紅外光譜圖

2.3 WPUMAS的物化性能

含固量為15%，pH為6.86，黏度為850 mPa·s，平均粒徑為211.36 nm，Zeta電位為+40.1 mV，離心穩(wěn)定性良好（無分層，無沉淀）。

2.4 影響WPUMAS應(yīng)用效果的因素

2.4.1 QBPEAS乳液用量

由表1可知，隨著QBPEAS乳液用量的增加，整理后的合成革彎曲剛度先減小后增大，折皺回復角先增大后減小，說明合成革的柔軟性和彈性有明顯的提高；當QBPEAS乳液用量為30%時，主觀手感為5級，皮革表面具有滑感。因此，QBPEAS乳液的加入可改善合成革的性能與手感，最佳乳液用量為30%。

表1 QBPEAS乳液用量對WPUMAS應(yīng)用性能的影響

2.4.2 WPUMAS乳液含固量

由表2可知，隨著WPUMAS乳液含固量的增加，整理后的合成革彎曲剛度先減小后增大，折皺回復角先增大后減小，都在WPUMAS乳液含固量為15%時達到最佳效果，皮革表面已達最大吸附量，而且柔軟度和彈性最好。

表2 WPUMAS乳液含固量對應(yīng)用性能的影響

2.5 WPUMAS涂層革的性能

2.5.1 表面形貌

經(jīng)涂層劑處理后合成革表面會形成一層油潤光滑的薄膜，經(jīng)過一定溫度的焙烘固化可以改善未處理合成革粗糙、暗淡的缺點，賦予其光滑的手感。由圖5可以看出，未處理的空白PU革表面不平整，有明顯的坑點存在；經(jīng)WPUMAS處理后的合成革表面平整未見凹坑，表明原先的凹坑已被樹脂膜填平，因此經(jīng)WPUMAS處理后的合成革具有光滑的手感。說明WPUMAS在合成革上具有良好的填充性與鋪展性。

圖5 WPUMAS整理前后PU合成革的SEM照片

2.5.2 元素組成

每個元素都有其特定的X射線特征波長，能級轉(zhuǎn)換期間釋放的特征能量ΔE［8］可以判斷不同特征波長對應(yīng)的元素，可用掃描電鏡能譜儀表征某一物質(zhì)的元素組成。由圖6可知，涂層革中含有4種元素（C、N、O、Si），物質(zhì)的量比為59.46∶4.06∶29.91∶8.57，由此可以判斷涂層劑已附著于合成革表面。

圖6 WPUMAS涂層革的EDS能譜圖

2.5.3 熱穩(wěn)定性

從圖7中可以看出，WPUMAS涂層革在244.40～372.90 ℃處有一個明顯的熱失重（TGA）臺階，質(zhì)量損失約為26.34%；從熱失重率曲線（DTG）可以看出，在此區(qū)間熱失重率先平緩，再急劇增加，后保持不變，主要原因是高溫使WPUMAS中的大量氨基甲酸酯鍵斷裂。372.90～500.00 ℃時，WPUMAS涂層革質(zhì)量損失與失重率同時增加，因為WPUMAS達到熱分解溫度而炭化分解。因此，WPUMAS的最佳應(yīng)用溫度區(qū)間為20.00～244.40 ℃。

圖7 WPUMAS涂層革的TGA和DTG譜圖

2.5.4 接觸角

由圖8a可知，空白PU合成革的接觸角為75°，水滴在PU合成革上呈豎立狀態(tài)，在合成革表面不擴散吸收，說明親水性能差。由圖8b可知，經(jīng)WPUMAS處理后的PU合成革接觸角為40°，擴散吸收較強，親水吸濕性能增強。

圖8 WPUMAS整理前后PU合成革的接觸角

2.5.5 光澤

由圖9可以看出，整理前的合成革表面暗淡。經(jīng)WPUMAS處理后的合成革外觀亮黑油潤，可以證明WPUMAS涂層劑在其表面形成一層樹脂膜，使其吸濕、柔順、光亮，改善了空白PU合成革的外觀和手感。

圖9 WPUMAS整理前后的PU合成革照片

2.5.6 手感

從撕破強力度、彈挺度、柔潤度和吸濕度等角度，采用客觀評價法來評價WPUMAS涂層劑處理前后的合成革手感，結(jié)果見表3。

表3 WPUMAS整理前后合成革的手感

由表3可知，經(jīng)WPUMAS涂層劑處理的合成革客觀評價等級為7級，其撕破強力度、柔潤度、滑爽度等均有大幅提升，外觀亮黑油潤飽滿。經(jīng)主觀和客觀評價，WPUMAS涂層劑可賦予PU合成革油潤滑感的手感和亮黑油潤的外觀。

3 結(jié)論

（1）成功制備了陽離子水性聚氨酯和季銨化嵌段聚醚氨基硅油，F(xiàn)T-IR表明結(jié)構(gòu)符合預期設(shè)計。

（2）陽離子水性聚氨酯可與水以任意比例混合，乳液平均粒徑為136.22 nm，Zeta電位為+35.6 mV，乳液穩(wěn)定，外觀呈無色透明狀。

（3）將QBPEAS乳液和WPU乳液混合得到聚氨酯/有機硅混合乳液即WPUMAS涂層劑，外觀為乳白泛藍光液體，黏度為850 mPa·s，pH為6.86（接近中性），平均粒徑為211.36 nm，Zeta電位為+40.1 mV，離心穩(wěn)定性良好。

（4）當QBPEAS乳液用量為30%、WPUMAS乳液含固量為15%時，經(jīng)WPUMAS涂層劑整理的合成革應(yīng)用效果最佳。

（5）WPUMAS的成膜性良好，整理后的合成革表面平整光滑，說明該涂層劑已均勻覆蓋于合成革表面；WPUMAS涂層革含有C、N、O、Si元素，物質(zhì)的量比為59.46∶4.06∶29.91∶8.57；涂層劑最佳應(yīng)用溫度區(qū)間為20.00～244.40 ℃；WPUMAS涂層革的接觸角由75°變?yōu)?0°，親水性能得到改善，因此WPUMAS涂層劑具有良好的吸濕性。

（6）客觀評價WPUMAS涂層劑整理合成革前后的光澤與特殊手感，外觀亮黑油潤，手感油潤絲滑，說明WPUMAS可賦予PU合成革滑感效應(yīng)。