負載改性鉀長石吸附廢水中苯酚的研究

韓 琮，孫麗娜，張 婷，朱慧霞，李 玲

（新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

目前，中國能源的基本格局為“富煤、少油、貧氣”， 以至于能源工業在很大程度上依賴煤化工［1］。煤化工在創造潔凈能源的同時， 也會帶來對環境產生污染的煤化工廢水［2］。 煤化工生產過程中排放的廢水成分復雜， 酚和氨是煤化工廢水中的主要污染物，同時還有焦油、硫化物、COD 等其他污染物［3］。酚類化合物是一種強神經毒物并有局部腐蝕性， 對一切生物個體均有毒害作用［4］。 由于煤化工等行業會產生酚類廢水， 所以如何有效處理酚類廢水是環境污染治理方面必須解決的問題。目前，工業上處理含酚廢水主要有氧化法、萃取法和吸附法等，而吸附法由于成本較低、 操作簡單而被廣泛用于水體有機物處理［5］。

鉀長石通常也稱正長石，分布于全國多地［6］，其在新疆儲量豐富，是當地的優勢非金屬礦產資源。鉀長石由于本身結構穩定、孔隙小，其吸附性能較差［7］，所以如何通過負載等方法來提高鉀長石的吸附能力，對拓展鉀長石的用途是非常有意義的。研究資料表明，十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）作為一種季銨鹽，將其對蛭石進行有機改性，可得到一種很好的有機污染物吸附劑［8］；將其分別添加到膨潤土外表面和片狀內層上，得到的有機膨潤土是一種對苯酚［9］、萘［10］、酚類［11］等有機污染物有效的吸附劑；將其對膨潤土和高嶺土改性后對氯苯也有較好吸附作用［12］等。 本文先將鉀長石用氧化鈣和硅酸鈉進行負載， 使其具有更多的孔隙和更大的比表面積， 再用CTMAB 對其改性，得到的鉀長石負載改性物對苯酚有著良好的吸附效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：鉀長石采自新疆哈密，其成分及主要化學組成（質量分數）：SiO2，73.92%；Al2O3，12.78%；K2O，5% ；Na2O，3.96% ；Fe2O3，2.87% ；CaO，0.62% ；MgO，0.25%。

試劑：氧化鈣、硅酸鈉、CTMAB、苯酚、氨水、氯化銨、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀等，均為分析純。

儀器：AB204-N 型電子分析天平、DF-101S 型恒溫磁力攪拌器、SHB-ⅢA 型循環水式多用真空泵、THZ-82B 型空氣浴恒溫振蕩器、DL-40B 型臺式離心機、DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱、T6 新世紀型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗部分

1.2.1 鉀長石負載改性物的制備

將鉀長石磨碎至≤65 μm 后用蒸餾水洗滌3 次、烘干，再在研缽中研磨至粉末狀備用，記為YK。

稱取YK 4.000 0 g 于250 mL 錐形瓶中，先按與YK 成一定的質量比加入氧化鈣， 再按質量比1∶10加入蒸餾水，再按總質量分數加入一定量的硅酸鈉，輕輕搖晃使其混合均勻，將其放于95 ℃的油浴鍋中磁力攪拌8 h 后取出， 晾至室溫后先將該混合物離心、洗滌4 次后抽濾、洗滌至中性，最后在100 ℃下烘干、 研磨即得鉀長石負載物。 稱取鉀長石負載物3.000 0 g 于 250 mL 錐形瓶中， 按質量比 1∶10 加入CTMAB 溶液，輕輕搖晃使其混合均勻，放于60 ℃的油浴鍋中磁力攪拌若干小時后取出， 晾至室溫后抽濾、洗滌 4 次，在 90 ℃下烘干、研磨，最后在105 ℃下活化2 h 即得產品，記為CK。

1.2.2 吸附實驗

首先配制初始質量濃度為100 mg/L（pH=7）的苯酚模擬廢水溶液， 移取10 mL 苯酚模擬廢水至盛有0.2 g CK 材料的離心管中。在吸附實驗過程中，每組實驗設3 個平行樣， 在室溫25 ℃下先振蕩吸附12 h 再靜置吸附12 h 后離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計（US）測量模擬廢水中殘余的苯酚濃度。

在此過程中， 通過改變單因素CK 的添加量（0.05～0.60 g）、溶液初始 pH（2～12）、吸附時間（0.5～8 h）、苯酚初始質量濃度（50～3 000 mg/L），考察這些因素對CK 吸附苯酚的影響。

用吸附量（q）和吸附率（f）作為 YK 與 CK 吸附性能的評價標準，計算公式分別見式（1）和式（2）：

式中，q 為吸附量，mg/g；ρ0和 ρe分別為苯酚的初始和平衡時質量濃度，mg/L；V 為溶液體積，mL；f 為吸附率，%；m 為YK 或 CK 的添加量，g。

2 結果與討論

2.1 CK 最佳制備條件的確定

以YK 與氧化鈣質量比（A）、硅酸鈉質量分數（B）、CTMAB 質量濃度（C）、CTMAB 攪拌時間（D）為影響因子，以苯酚（質量濃度為100 mg/L）去除率為評價指標設計了L9（34） 正交實驗，通過正交實驗確定CK 的最佳制備條件，如表1 所示。 由表1 得到最佳制備條件：YK 與氧化鈣質量比為1∶0.3、硅酸鈉質量分數為6%、CTMAB 質量分數為1.1%、CTMAB 攪拌時間為1 h， 在此條件下CK 對苯酚的去除率為62.08%。 由極差R 可得各影響因子對苯酚去除率的影響程度由大到小為YK 與氧化鈣質量比、 硅酸鈉質量分數、CTMAB 質量分數、CTMAB 攪拌時間。

表1 正交實驗表

2.2 鉀長石表征

2.2.1 SEM 分析

圖 1 為 YK 和 CK 的 SEM 照片。 由圖 1 可見，YK 主要為較大的塊狀結構， 表面光滑且附著有小顆粒；經過負載、改性后的CK 形貌變化較大，其形貌呈現為粗糙、疏松的蜂窩狀，表面微介孔增多，使其比表面積明顯增大， 從而使CK 提供了更多的吸附位點，更有利于其對苯酚的吸附。

圖 1 YK 和 CK 的 SEM 照片

2.2.2 XRD 分析

圖 2 為 YK 和 CK 的 XRD 譜圖。 由圖 2 可知，在CK 中出現了YK 中的特征衍射峰，而且YK 的衍射峰出現位置基本沒有發生變化，但與YK 相比CK 中歸屬于鉀長石的大部分衍射峰強度減弱。 CK 在衍射角2θ=29.5°處的衍射峰增強，這是由于生成鋁的水化硅酸鈣（Al—C—S—H，29.554°）［13］的影響。同時在 2θ 為 36.2°和 47.6°處出現了 CaO 的特征衍射峰，2θ 為 39.5°和 48.7°處出現了 Na2SiO3的特征衍射峰，證明在鉀長石上成功負載CaO 和Na2SiO3的合成物。

圖 2 YK 和 CK 的 XRD 譜圖

2.2.3 FT-IR 分析

圖 3 為 YK 和 CK 的 FT-IR 譜圖。 由圖 3 可見，與YK 相比CK 有新的吸收峰出現，在970.5 cm-1處為 Si—O—H 的特征峰，在 875.9 cm-1處出現了Al—O 或 Ca—O 的特征峰， 進一步驗證了 XRD 的分析結 果 。 CK 在 1 415.6 cm-1與 1 450.0 cm-1處 出現的吸收峰為飽和CH 伸縮振動峰，說明有－CH3和—CH2—存在；在 2 856.2 cm-1與 2 927.5 cm-1處為飽和 CH 面內彎曲振動峰， 說明有－CH3和—CH2—存在；在3 444.6 cm-1處出現寬峰，歸屬于吸附表面—O—H 伸縮振動峰； 這些特征吸收峰可以說明CTMAB 已成功對鉀長石負載物進行了改性。

圖 3 YK 和 CK 的 FT-IR 譜圖

2.2.4 BET 分析

圖 4 為 YK 和 CK 的孔徑分布。 由圖 4 可以看出，CK 在各孔徑分布上的孔體積比YK 增大， 尤其在50 nm 以內微介孔的孔體積明顯增大， 說明負載改性鉀長石的微介孔增加。 表2 為YK 和CK 的孔結構分析。 由表2 可知，CK 的比表面積和總孔體積與YK 相比明顯增加，而平均孔徑變化不大，進一步說明通過對鉀長石負載、改性，使其微介孔增加，從而能提供更多的吸附位點，有利于對苯酚的吸附。

圖4 YK 和CK 的孔徑分布

表2 YK 和CK 的孔結構分析

2.3 吸附實驗

1）添加量的影響。 圖5a 為CK 不同添加量對去除苯酚（質量濃度為100 mg/L）的影響。 由圖5a 可知， 當CK 的添加量從 0.05 g 增至 0.2 g 時，CK 對苯酚去除率迅速增加，再繼續增加添加量時，去除率增加緩慢并趨于平穩。 這是由于隨著CK 添加量的增加， 吸附物提供的吸附表面積增大和有效吸附位點增多。此外，CK 添加量從0.05 g 增至0.6 g 整個吸附過程中，CK 單位質量的吸附量從6.08 mg/g 降至1.36 mg/g，這是由于CK 添加量越少，吸附質傳動力就越大， 苯酚就越容易與吸附劑上的有效吸附位點結合而被吸附，吸附量就越大［14］。隨著吸附劑添加量增加反而會導致吸附劑發生聚合， 從而降低CK 的表面積和有效吸附位點的利用率， 而使吸附量持續下降［15］。 所以從去除率和吸附劑的成本考慮，CK 最佳添加量選擇0.2 g。

2）溶液初始pH 的影響。 圖5b 為溶液初始pH對去除苯酚的影響。 由圖5b 可看出，隨著苯酚溶液初始 pH 從 2 增至 7，CK 對苯酚去除率從 57.16%略上升至 62.98%，隨著 pH 進一步增至 10，CK 對苯酚去除率降至53.05%，之后趨于平穩。 這是由于苯酚屬于酚類物質，有弱酸性，在酸性條件下較穩定；在pH=7 時苯酚主要以分子的形式存在，易被負載改性鉀長石中的有機相以疏水鍵方式吸附。 在堿性條件下， 主要以離子形式存在， 與OH-存在競爭，所以去除率有所下降［16］。 因此適宜的苯酚溶液pH=7。

3）吸附時間的影響。 圖5c 為不同吸附時間對CK 去除苯酚的影響。 由圖5c 可知，在前1 h 內CK對苯酚的去除率和吸附量隨著時間的延長快速增至63.28%和3.16 mg/g，隨著時間的進一步增至8 h，CK對苯酚的去除率和吸附量趨于穩定。 這是由于在剛開始CK 表面存在大量可利用吸附位點且苯酚濃度大，使得苯酚迅速與CK 吸附位點結合，從而使得去除率和吸附量快速增加；之后，CK 對苯酚的去除過程基本處于動態平衡，吸附容量也增加緩慢［17］。 因此，實驗選擇適宜的吸附時間為1 h。

4）初始濃度的影響。圖5d 為苯酚不同初始濃度下YK 和CK 吸附量比較。 由圖5d 可知，隨著苯酚初始質量濃度從50 mg/L 增至2 000 mg/L，CK 吸附量從1.46 mg/g 快速增至29.00 mg/g， 隨著苯酚初始質量濃度進一步增至3 000 mg/L，CK 吸附量緩慢增至30.32 mg/g，基本達到吸附飽和。 這是由于CK 的量一定，隨著苯酚初始濃度的增加，更多的苯酚聚集在CK 吸附位點上，使得CK 的吸附量高；隨著初始濃度的進一步增加，CK 上的吸附位點將會逐漸被占滿，吸附將會趨于飽和。 與原材料相比，吸附量明顯增加，此時CK 吸附量是原材料的9 倍之多，吸附效果明顯增加。

圖 5 CK 添加量（a）溶液初始 pH（b）吸附時間對（c）對去除苯酚的影響和苯酚不同初始濃度下 YK 和 CK 吸附量比較（d）

2.4 CK 對苯酚的吸附動力學模型

吸附動力學可以研究吸附過程、分析吸附原理，分別采用準一級動力學、 準二級動力學模型和顆粒內擴散動力學模型對CK 吸附苯酚的數據進行線性擬合，擬合結果見圖6，分析結果見表3。

圖6 CK 吸附苯酚的準一級動力學模型（a）CK 吸附苯酚的準二級動力學模型（b）及CK 吸附苯酚的顆粒內擴散動力學模型（c）

表3 CK 吸附苯酚的動力學擬合數據

從圖6 和表3 可知，在苯酚質量濃度為100 mg/L時，CK 吸附苯酚的動力學模型中準二級動力學模型相關性系數達到R2=0.999 9，具有很高擬合度，比準一級動力學模型（相關性系數R2=0.361 0）更能描述此吸附過程。 而且準二級動力學模型求得的平衡吸附量為3.197 mg/g 與實驗值（3.200 mg/g）近似相等，而準一級動力學模型求得的平衡吸附量為0.076 mg/g 與實驗值相差甚遠。 對于顆粒內擴散動力學模型，如果擬合曲線呈線性且截距為0，說明吸附符合理想化顆粒內擴散模型， 則吸附主要受顆粒內擴散過程控制［18］。 由圖 6c 及表 3 可知，其擬合曲線截距不為0，且相關性系數R2=0.309 3 較低，所以顆粒內擴散動力學模型不適合描述CK 對苯酚的吸附過程。 CK 對苯酚的吸附過程主要為化學吸附［19］。

2.5 CK 對苯酚的等溫吸附模型

吸附等溫線可以用來描述吸附劑與吸附質之間的親和力、 平衡關系以及吸附劑的吸附能力。 在298.15 K 下，CK 添加量為 0.2 g 時，改變苯酚溶液的初始濃度進行等溫吸附實驗， 再分別用Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型進行擬合， 擬合結果見圖7、8，分析結果見表 4。

由圖7、8 和表4 可知， 兩個模型的擬合度都較高，但Freundlich 等溫吸附模型的相關性系數（R2=0.985 2）更高，所以描述CK 對苯酚的等溫吸附過程時Freundlich 模型更適合。 Langmuir 等溫吸附模型吸附性能可通過分配因子 RL=1/（1+KL·ρ0）來判斷，0＜RL＜1，表明易于吸附；RL＞1，表示難于吸附；RL=1 時屬于線性分配；RL趨于 0 表示不可逆吸附［20］。 Freundlich吸附等溫方程常數n 是表示吸附反應效率的參數，通常，n＜0.5，吸附效率不佳；n 為 2～10，吸附效率高，且 n 越大吸附反應越容易進行［21］。 在 298.15 K 下，CK 對苯酚的Langmuir 等溫吸附模型中分配因子RL均介于0～1， 說明CK 易于吸附溶液中的苯酚；CK對苯酚的 Freundlich 等溫吸附模型中 n 介于 1～2，進一步說明CK 有利于吸附溶液中的苯酚。

圖7 CK 吸附苯酚的Langmuir 等溫吸附模型

圖8 CK 吸附苯酚的Freundlich 等溫吸附模型

表4 Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型數據

2.6 CK 對苯酚吸附機理的探討

結合以上研究及實驗結果可知， 鉀長石用氧化鈣和硅酸鈉進行負載后，材料表面變得粗糙、孔隙增多， 而且存在 Si—O、Al—O 和 Ca—O 等化學鍵，這與XRD 和FT-IR 分析結果吻合，當Si 和Al 等裸露的斷面存在OH-時， 另一端需要結合另外的陽離子才能達到平衡，即靜電吸附作用。 CTBAB 為陽離子表面活性劑，溶于水中呈現正電性，其陽離子可通過靜電吸附結合在鉀長石負載物上， 完成對材料表面性能的改變。 鉀長石負載改性物CK 吸附水中苯酚主要就是通過負載改性后鉀長石外表面形成的有機相來完成的。與水相相比，苯酚在表面活性劑所形成的有機相中的分配系數遠大于在水相中的分配系數（即相似相溶原理），更容易被有機溶劑所溶解。因此大量的苯酚可溶解在鉀長石負載改性物表面的有機相層中，從而達到將其去除的目的［22］。

3 結論

1）通過對 CK 進行 SEM、XRD、FTIR 以及 BET表征可知， 鉀長石原材料YK 表面成功負載多孔合成物以及YK 負載物已被十六烷基三甲基溴化銨改性， 合成的新材料CK 相比于原材料YK 提供了更多的吸附位點， 有望對酚類的吸附作出貢獻。 2）在298.15 K 下，由CK 對苯酚的吸附實驗可知，吸附過程在1 h 時趨于平衡；在溶液呈中性時吸附效果較佳；苯酚去除率隨著CK 添加量的增加而增加；隨著苯酚初始質量濃度（50～3 000 mg/L）的增加，CK 對苯酚的吸附量可增至30.64 mg/g 并趨于飽和， 是原材料YK 的9 倍之多，吸附能力增強。3）準二級動力學模型可較好的描述CK 對苯酚的吸附過程， 相關性系數可達到R2=0.999 9， 可見其吸附過程主要為化學吸附。 Freundlich 等溫吸附模型能較好描述CK對苯酚的等溫吸附過程，相關性系數R2=0.985 2，而且Langmuir 等溫吸附模型中分配因子RL均介于0～1，Freundlich 等溫吸附模型中 n 介于 1～2，均能說明負載改性后的鉀長石更易吸附溶液中的苯酚。