Ni/W 比對NiWCx 催化劑加氫性能的影響

張海永，張 璐，劉思琪，劉龍吟

［中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京100083］

自R.B.Levy 等［1］報道了碳化鎢具有類似貴金屬的電子結構和催化特性以來， 人們對過渡金屬碳化物在不同催化反應中的應用展開了廣泛的研究。 過渡金屬碳化物通常以體積較小的碳原子填充過渡金屬原子密堆積間隙的形式形成“間充性合金”，一般具有六方密堆結構（如 β-Mo2C、η-Mo3C2、WC）或面心立方結構（如 α-MoC1-x、W2C）。 一般而言，碳化程度越高，則其催化行為越類似貴金屬催化劑［2］。 過渡金屬碳化物催化存在諸多反應，如石油加氫處理、烷烴重整、費托合成、烴類異構、甲烷重整、電催化分解水等。 研究發現，碳化物在涉氫反應中表現優異，展現出良好的對氫分子的吸附與活化性能［3］。 通過對油品加氫處理的研究，人們證實了碳化鉬、碳化鎢等催化劑具有良好的加氫活性［4］，如 Mo2C/Al2O3在柴油中噻吩深度脫硫和芳烴加氫方面比傳統的硫化鉬催化劑更佳，加氫脫硫（HDS）活性可達商業硫化鉬催化劑的 1.5～2 倍，V.Schwartz 等［5］和 D.J.Sajkowski等［6］以Mo2C/Al2O3對煤基餾分油進行長周期加氫時發現，其HDS、加氫脫氮（HDN）和芳烴預加氫脫硫（HYD）活性為 MoS2/Al2O3或 NiMoS/Al2O3催化劑的3～5 倍不等， 且具有較好的抗硫中毒性。 H.A.Al-Megren 等［7］以 Co-Mo 與 Co（Ni）-W 碳化物對吡啶做催化加氫實驗， 發現吡啶在Co-Mo 催化劑上140 h內保持了100%轉化率，遠高于工業CoMoS/Al2O3催化劑。目前，在碳化物催化劑的研究中對碳化鉬的研究較多， 而對碳化鎢尤其是對助劑存在下的雙組分碳化鎢催化劑的研究較少。 一般而言，W 對于芳烴和含氮化合物的加氫效果要好于Mo。中國作為煤化工大國，每年通過熱解、氣化和液化過程產生大量富含芳烴的煤基油品，且其中含有一定量的N、O 和S雜原子化合物，與傳統的石油餾分有較大的差異。因此，采用中國儲量相對豐富的W 對煤基粗油進行加氫處理具有重要的意義。

本研究以不同Ni/W 比（原子比，下同）的NiW/Al2O3碳化物催化劑對萘、模型油和從真實煤基油品中分離出的芳烴組分進行催化加氫處理， 考察助劑Ni 對碳化鎢催化劑的促進作用，并與硫化鎢催化劑做了對比，為煤基芳香油品的提質加工提供依據。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照（NiO+WO3）含量占焙燒后催化劑的30%（質量分數），改變Ni/W 比，分別以硝酸鎳和偏鎢酸銨為前驅體通過二步等體積浸漬法制備出以375～850 μm γ-Al2O3負載的 NiW/γ-Al2O3催化劑。 經120 ℃干燥 10 h 后， 在馬弗爐中以 5 ℃/min 加熱至600 ℃焙燒4 h，得到不同Ni/W 比的催化劑，分別以Cat-x 表示，其中 x 為催化劑中的 Ni/W 原子比。 所得催化劑的組成如表1 所示。

表1 不同Ni/W 原子比的NiW/γ-Al2O3 催化劑的組成 %

稱取1 g 催化劑并以石英砂稀釋10 倍后裝填在固定床管式反應器中部恒溫區。 反應前以甲烷氫氣混合氣（CH4與 H2體積比為 1∶4）通過程序升溫碳化法對催化劑進行碳化［8］，氣體空速為 1 200 h-1，以10 ℃/min 的速率從室溫快速升至 300 ℃，而后以1 ℃/min 的速率從 300 ℃升溫至 700 ℃，在 700 ℃下保持3 h。在氬氣環境中降溫至反應溫度進行加氫反應，或降至常溫后以氧氣和氬氣混合氣（O2與Ar 體積比為1∶99）進行鈍化以做表征。

1.2 催化劑表征

催化劑孔結構采用ASAP 2460 型吸附儀測定。采用 Smartlab3000V 型 X 射線衍射儀對樣品做XRD 表征。 采用TP-5100-Ⅱ型多功能吸附儀對催化劑進行程序升溫還原（H2-TPR）。 以MERLIN Compact 型掃描電子顯微鏡做SEM 表征。

1.3 催化劑評價

實驗以萘（質量分數為5%的正庚烷溶液）、模型油溶液（萘、苯酚、吡啶質量分數分別為5%、1%、0.1%，溶劑為正庚烷）作為煤焦油模型化合物進行加氫實驗，液時空速（LHSV）為 2 h-1，氫油比（體積比，下同）為 600∶1，反應壓力為 3 MPa，收集 1 h 的樣品進行分析。 按本組開發的方法［9］以溶劑萃取法從煤焦油中分離出芳烴組分，配制成質量分數為5%的甲苯溶液后進行加氫反應，LHSV 為1 h-1，氫油比為 1 200∶1，反應壓力為 5 MPa，反應溫度為 300 ℃，收集第2 h 的產物進行分析。 使用SP3420 型氣相色譜儀進行模型化合物的分析，使用瓦里安3800 型氣質聯用儀對低溫煤焦油芳烴富集組分進行分析。

2 催化劑分析表征

2.1 催化劑孔結構分析

表 2 為不同 Ni/W 比的 NiW/γ-Al2O3催化劑和載體的孔結構參數，其孔分布如圖1 所示。由表2 可知，載體負載金屬組分之后，比表面積、孔容、平均孔徑都明顯下降，Cat-0 比表面積為98.65 m2/g， 降幅最為明顯；而隨著Ni 含量增加，催化劑比表面積與孔容逐漸回升，Ni/W 原子比為0.47 時達到最大，而后比表面積與孔容開始下降或基本持平， 平均孔徑則逐漸下降，至Ni/W 原子比為0.47 后略有回升。由圖1 可以看出，催化劑與載體的孔徑分布基本相似，為單峰型分布，主要孔徑分布在4～24 nm，最可幾孔徑為10 nm。 但催化劑在7～14 nm 時的孔道分布比載體要少，因此孔徑分布曲線相對較扁。并且當載體負載活性金屬后在6 nm 附近出現了一個不太明顯的小肩峰， 結合表2 中催化劑平均孔徑比載體整體偏小的結果， 說明活性金屬的負載整體減小了孔道直徑，降低了10 nm 左右孔道的比例，生成了一些6 nm 左右的孔道。

表2 不同Ni/W 原子比催化劑及載體的孔結構參數

圖1 載體與Cat 系列氧化物前驅體孔徑分布曲線

2.2 XRD 分析

圖 2 為不同 Ni/W 比 NiW/γ-Al2O3催化劑的XRD 衍射譜圖。 由圖 2 可見，在 2θ 為 37.67、45.79、67.08°處 的 衍 射 峰 為 γ-Al2O3的 特 征 峰 ；23.61、24.37、28.64、33.30、40.49、54.83、62.31°處的衍射峰為WO3的特征峰。 一般認為，催化劑中WO3的單層分散閾值約為20%［10］，而本研究所用催化劑中WO3的質量分數為24%～30%，在單獨負載于氧化鋁載體表面時（Cat-0）檢測到明顯的 WO3特征峰。 對比Cat-0.3 和Cat-0 的譜圖可以看出，Ni 的加入使得WO3的特征峰明顯降低， 尤其是 23.61、33.30°兩個尖峰，此外 40.49、54.83°處的兩個峰消失。 對比全部樣品的譜線，23.61°和 28.64°處兩個 WO3的特征峰隨著Ni/W 比的增加呈現先降后增趨勢，Ni/W 原子比從 0.3 增至0.47 和 0.6 時基本消失， 再增加至0.68 時其強度又回升， 說明WO3重新出現聚集現象。 此外，Ni/W 原子比增至 0.47 之后 23.61°處的強特征峰逐漸消失， 而在20.97°處出現非晶態的彌散峰， 其他氧化鎢或氧化鎳類的特征峰則減小甚至消失， 也印證了在此Ni/W 比范圍內載體表面金屬的分散性相對良好。根據文獻報道，鎳金屬加入有助于抑制WO3在載體表面的聚集，能夠明顯改善催化劑表面金屬的分散程度，但Ni 的促進作用存在閾值［11-13］，從 XRD 譜圖及孔結構表征可以看出，Ni/W原子比在0.47～0.6 時能較好地抑制晶體團聚。

將NiW/γ-Al2O3催化劑經程序升溫碳化轉化為碳化物，并經鈍化后取出做XRD 測試，結果如圖3所示。 由圖 3 可見，在 37.84、39.36、61.60、74.70°處的衍射峰為 W2C（PDF 35-0776）的特征峰［14］，43.29°處為 NiO（PDF 89-7131）。 碳化后催化劑的 XRD 譜線的變化趨勢與氧化物相似，Ni 的加入使得W2C 衍射峰下降，Cat-0.3 與 Cat-0 中 W2C 在 37.84°處的特征峰與 γ-Al2O3的 37.67°的特征峰重合，但 Cat-0.47、Cat-0.6 和 Cat-0.68 中重合峰明顯下降，61.60°處的衍射峰隨Ni/W 比的增大也逐漸降低， 說明W2C 的分散性提高。 而隨著 Ni 的增加，NiO 的衍射峰逐漸增強，這應歸因于鈍化過程中活性的Ni 金屬被氧氣氧化， 但并未檢測到鎢的氧化物種。 此外，XRD 還檢測到非晶態的彌散峰及C 的峰，說明催化劑中存在大量分散均勻未形成大晶粒的組分，并且存在一定量的積炭。 根據孫軍等［15］的研究，WO3先還原為 WO2，600 ℃WO2經碳化反應生成 W2C，且隨溫度升高碳化程度增加，680 ℃時WO2完全轉化為W2C，溫度升至 850 ℃時，W2C 完全轉化為 WC 并且碳源氣體在表面生成大量積炭。

圖2 NiW/γ-Al2O3 催化劑的XRD 譜圖

圖 3 NiW/γ-Al2O3 催化劑碳化后的XRD 譜圖

2.3 H2-TPR 分析

圖 4 為不同 Ni/W 比的 NiW/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR 譜圖，由圖4 可知，還原峰溫及峰型可反映金屬還原性的難易及均勻程度。 單組分WO3/γ-Al2O2催化劑Cat-0 的TPR 曲線只在820 ℃出現了WO3還原峰，隨著Ni 的加入，于650 ℃左右出現NiO的還原峰，WO3的還原峰向低溫遷移，另有一個860 ℃的還原峰應為與載體有強相互作用的WO3。 Ni/W原子比增至0.47 之后還原峰僅有650 ℃的主峰，并于700～800 ℃ 時 出 現 Ni-W-O 混 合 相 的 小 還 原 峰［14］。Ni 的加入使WO3的還原峰向低溫移動，即其與載體間的相互作用減弱，使得這有利于WO3還原并碳化為W2C。 對比4 個含Ni 催化劑的還原曲線，Cat-0.3在650 ℃出現的寬峰應為NiO 和WO3兩物種分別在640 ℃和 675 ℃的還原峰的重疊峰，Cat-0.47 中WO3在675 ℃的還原峰繼續左移，兩峰重合并且在650 ℃形成尖峰，說明當Ni/W 原子比增至0.47 之后NiO 和WO3在載體表面形成了大量相對均勻的物種，其還原性相比 WO3/γ-Al2O3提高很多。 在 730 ℃處出現的小肩峰應為Ni-W-O 晶相， 而860 ℃處與載體具有強相互作用的WO3的還原峰則基本消失。Cat-0.6 和Cat-0.68 與Cat-0.47 的還原曲線基本相似，但 Cat-0.6 中 650 ℃的還原峰較 Cat-0.47 高，而隨Ni 含量的繼續增加Cat-0.68 中此峰又略向左移至645 ℃。

圖4 不同 Ni/W 比的 NiW/γ-Al2O3 催化劑的 H2-TPR 譜圖

2.4 催化劑表面形貌

圖5 為載體和催化劑的SEM 照片。 由圖5 可以看出，負載金屬組分后，催化劑表面的顆粒狀結構增加，Cat-0.47 中顆粒狀結構黏結于載體表面， 且顆粒大小與Cat-0 和Cat-0.3 相比有所降低，但Cat-0.68 中顆粒大小增加， 表面出現團聚現象。 此外，Cat-0.47、Cat-0.6 和Cat-0.68 中出現片狀結構， 晶體分布相對更均勻。

圖5 載體與催化劑的SEM 照片

3 催化劑性能評價

3.1 不同Ni/W 比NiW/γ-Al2O3 催化劑對萘的催化加氫性能

圖6 為不同催化劑對萘加氫1 h 的反應效果。由圖6 可見，萘加氫時經四氫萘生成十氫萘，圖中6個催化劑對萘的加氫轉化率相似， 均在97%以上，但深度加氫產物十氫萘的選擇性卻差異較大，隨Ni/W 原子比的增大逐漸提高，至0.6 時達到最大，而后迅速下降， 其中Cat-0.47 與Cat-0.6 對十氫萘的選擇性分別達到94%與98%，加氫深度較高，顯示出非常好的加氫活性。說明Ni 的加入在一定范圍內大幅促進了催化劑的加氫性能， 使得更多的加氫產物從四氫萘轉化為十氫萘。

圖6 不同催化劑對萘加氫的效果

3.2 溫度對NiW/γ-Al2O3 催化劑催化萘加氫的影響

圖 7 為 Cat-0.6 催化劑于 225～325 ℃下對萘的加氫效果。 由圖7 可見，225 ℃時萘轉化率就已達到98%，其十氫萘與四氫萘選擇性分別為67%與30%。隨著溫度升高，十氫萘選擇性逐漸增加，275 ℃時達到最大值98%，此后隨溫度的升高而降低，并且有裂化產物出現， 通過差減法得到300 ℃與325 ℃裂化選擇性分別為25%與35%。 因載體氧化鋁具有酸性，本研究中所制備的催化劑具有雙功能催化劑的特點， 十氫萘在催化劑酸性作用下發生開環和裂化反應，降低了其選擇性，所以實驗選擇相對適宜的溫度為275 ℃。

圖7 溫度對Cat-0.6 催化劑催化萘加氫的影響

3.3 NiW/γ-Al2O3 催化劑對模型油的加氫性能

圖8 為模型油（萘為 5%、苯酚為 1%、吡啶為0.1%、溶劑為正庚烷）的催化加氫效果。 由圖8 可見，隨著Ni 含量的增加，萘的轉化率先迅速增加后緩慢下降，與純萘加氫時具有相似的趨勢，體現出Ni 的添加對W 加氫活性的促進作用。 其中Ni/W 原子比為0.3～0.6 時萘的轉化率相近，Ni/W 原子比為0.47 時達到最大值 85%， 與此同時，Cat-0.3、Cat-0.47 與Cat-0.6 對十氫萘的選擇性也相近， 均在50%以上， 但Cat-0.68 對萘的轉化率和十氫萘的選擇性均降低，加氫活性下降。 此外，5 個催化劑對吡啶和苯酚的轉化率表現出與萘相似的趨勢， 即先增加后減小，但吡啶的轉化率保持較高的水平，維持在85%～99%，而苯酚轉化率從最低的Cat-0 的35%到最高的Cat-0.6 的88%出現明顯波動。

與萘加氫結果相比， 吡啶與苯酚的加入使催化劑活性出現明顯的降低， 表現較好的Cat-0.3、Cat-0.47 與Cat-0.6 催化劑對萘的轉化率和十氫萘的選擇性分別下降了15%和30%以上。而對比未添加Ni的Cat-0 催化劑對兩種原料的加氫效果， 雜原子化合物的添加對萘轉化率造成的抑制作用甚至可達90%以上。 因此，Ni 的加入可以提高催化劑抗雜原子能力，但Ni 對催化劑的促進作用存在閾值。

圖8 不同催化劑對模型油催化加氫的效果

對硫化后的 Cat-0.3、Cat-0.47 和 Cat-0.6 這 3個催化劑同樣做了模型油加氫性能評價， 與碳化物相比，其對萘的轉化率整體要低20%以上，對吡啶的轉化率略有下降，而對苯酚的轉化率相近，各有優劣。但萘加氫產物中基本全部都為四氫萘，十氫萘的產率均低于0.3%。說明在本研究體系所涉及的催化加氫活性方面， 相同組成的NiW/γ-Al2O3催化劑其碳化物要比硫化物效果要更好。

3.4 NiW/γ-Al2O3 催化劑對低溫煤焦油芳烴組分的加氫性能

通過上述研究， 選取加氫效果較好的Cat-0.3、Cat-0.47 和Cat-0.6 這3 個催化劑對低溫煤焦油中萃取分離得到的芳烴組分做加氫處理，GC-MS 分析譜圖如圖9 所示。由圖9 可見，原料中殘留了作為萃取溶劑的NMP，經加氫后其含量明顯降低，但仍相對較高。 經加氫后，重組分多環芳烴含量降低，而輕組分峰強度則增加。

圖9 不同催化劑對低溫煤焦油芳烴組分加氫前后的GC-MS 譜圖

扣除NMP 峰后通過簡單面積歸一法分析原料及加氫產物，各組分含量如圖10 所示。 需要指出的是，因化合物種類眾多，很難準確對各物質做精確定量，因此圖中各組分的含量與實際組成有偏差，但作為粗略的橫向對比可以大致了解不同樣品中各組分的變化趨勢。經分析，圖10 中的原料主要為芳烴，占72.3%（質量分數，下同），雜原子化合物約為24%，環烷烴與氫化芳烴含量極少。 經過加氫飽和與加氫裂化反應， 產物逐漸輕質化， 雜原子化合物含量降低， 氫化芳烴與環烷烴含量明顯增加， 經Cat-0.3、Cat-0.47 和Cat-0.6 處理后的產物中芳烴含量分別降至38.04%、19.19%和31.57%，且三環芳烴質量分數由30%左右降到6%以下，體現出良好的加氫效果。 3 種催化劑對雜原子化合物的脫除效果存在差異，分別下降了9.06%、18.36%和7.11%。

綜合上述不同原料對催化劑性能評價的對比，Cat-0.6 與Cat-0.47 兩個催化劑在萘和模型油的加氫實驗中體現出相近的活性，雜原子化合物（苯酚和吡啶）的添加使Cat-0.47 與Cat-0.6 的差距縮小，在對煤焦油中芳烴組分加氫時，Cat-0.47 的加氫效果更是明顯優于Cat-0.6，這與Ni、W 兩種活性組分之間的相互作用和協同作用有關。 Ni 與W 均可活化氫分子并催化加氫反應，在油品加氫處理過程中，W和Mo 作為加氫主劑， 而Ni 和Co 則一般作為助劑成分，能夠促進W（Mo）物種在載體表面的分散，降低其還原及硫化難度并更多地生成高活性的晶相。Ni 雖本身具有較好的加氫活性，但其抗雜原子能力不足；而WO3還原困難，不易生成加氫活性高的WCx物種。 因此，以 Ni 為助劑的 NiW 碳化物催化劑存在一個適宜的Ni/W 比， 這可以使催化劑的加氫活性達到最高， 并且能在一定程度上抵抗雜原子化合物的毒化作用。 從本研究可以看出，Ni/W 原子比為 0.47 時 NiW/γ-Al2O3碳化物催化劑對含有 N、O雜原子化合物的芳烴以及煤焦油中分離得到的芳烴組分具有更好的加氫活性。 NiW 硫化物催化劑對煤基油品加氫處理的相關研究也表明， 最佳Ni/W 比與本研究所得結論相近。

圖10 不同催化劑對低溫煤焦油芳烴組分加氫前后組成分析

4 結論

本研究采用二步等體積浸漬法制備了負載于γ-Al2O3載體上的不同Ni/W 原子比的NiW 催化劑，經程序升溫碳化轉化為碳化物后對芳烴模型化合物和煤焦油中分離得到的芳烴組分做了加氫處理，結合催化劑的理化表征結果， 得到結論：1）Ni 的加入可以降低γ-Al2O3載體表面WO3的團聚現象， 提高金屬組分分散性， 并且可以減弱金屬與載體的相互作用，提高金屬氧化物的還原性，使其更易轉化為金屬碳化物。2）Ni 與W 均具有較好的加氫活性，但Ni的耐雜原子性較差， 因此芳烴加氫時Ni/W 比存在一個適宜的范圍。 該系列NiW/γ-Al2O3碳化物催化劑對萘的加氫效果非常好，Ni/W 原子比為0.6 時最佳，適宜的溫度為275 ℃。但添加苯酚和吡啶后的模型油加氫時Ni/W 原子比分別為0.47 和0.6 的性能相近， 煤焦油芳烴組分加氫時則Ni/W 原子比為0.47 的催化劑反應效果最佳， 芳烴質量分數下降53.1%。