MnOx/ACF負載型催化劑常溫催化氧化二氯甲烷

薛 花，崔家浩，邢中鵬，趙 丹，丁 輝

（1. 天津大學 化工學院，天津 300072；2. 國家知識產權局專利局 專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450018；3. 天津大學 環境科學與工程學院，天津 300072）

化工、涂料等行業排放的廢氣中含有含氯揮發性有機物（CVOCs）［1-3］，因其引發霧霾對人類健康造成危害，故受到廣泛重視［4-7］。近年來，二氯甲烷用量激增，它主要用作涂料溶劑和泡沫塑料制品的發泡劑。目前，二氯甲烷的去除方法主要有光催化法［8］、等離子體法［9-10］、再生熱氧化法［11］和催化燃燒法［12］，但上述方法存在催化效率不高、易產生副產物等缺點［13-15］，且高溫催化燃燒時催化劑易失活，能耗也較高。常溫催化氧化（NTCO）VOCs的方法越來越受到國內外的關注［16］。常溫催化氧化節約能耗，并提高了VOCs處理過程的安全性。目前，含氯氣體的常溫催化氧化技術尚未見報道。

本工作采用浸漬法制備了活性碳纖維（ACF）負載MnOx的催化劑（MnOx/ACF），考察了MnOx負載量對催化劑催化氧化二氯甲烷效果的影響，并通過SEM、XRD、EDS、XPS和FTIR等技術表征了MnOx/ACF催化劑的結構性能、元素含量及價態，為 CVOCs常溫減排技術的發展提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

乙酸錳、二氯甲烷、硝酸均為分析純。ACF，工業級，江蘇蘇通碳纖維有限公司提供。N2，H2純度99.99%。

DZF型真空烘箱：天津天有利科技有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀：山東省滕州市魯南分析儀器有限公司；SX-2410型馬弗爐：鄭州鑫涵儀器設備有限公司；LC-16型氣相色譜儀：日本島津公司；S4800型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克公司；EscaLab 250XI型X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾公司；FTIR 650型傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發展股份有限公司；Tristar Ⅱ3020型全自動比表面積和孔隙分析儀：日本島津公司。

1.2 MnOx/ACF的制備

ACF預處理：在60 ℃下，將ACF置于1 mol/L稀硝酸中浸泡1 h，用去離子水反復洗滌至中性，于真空烘箱中120 ℃干燥后作為催化劑載體。

分別稱取10 g乙酸錳，加入去離子水制備成濃度為3，6，9，12 mol/L的溶液備用。將預處理后的ACF剪成80 mm×10 mm，分別浸漬在不同濃度的乙酸錳溶液中，室溫靜置12 h，取出后置于80 ℃真空烘箱中干燥，得到催化劑前驅體。將催化劑前驅體置于馬弗爐中，在N2保護下，于400 ℃焙燒4 h，制得MnOx/ACF催化劑，分別命名為：3%MnOx/ACF、6%MnOx/ACF、9%MnOx/ACF和12%MnOx/ACF（百分數為MnOx質量分數）。

1.3 常溫催化評價

MnOx/ACF催化劑常溫催化氧化二氯甲烷的評價裝置見圖1。配氣系統是N2平衡氣、臭氧和二氯甲烷3路氣體在混合瓶中充分混合后進入反應系統，混合氣體中二氯甲烷含量為600 mg/m3，臭氧含量為1600 mg/m3，空速為10000 h-1。U型管反應裝置中裝填了MnOx/ACF催化劑，反應溫度為25℃。反應尾氣分為兩路：一路通過濕度檢測器實時檢測濕度并使用市售催化劑做尾端處理后外排；另一路通過氣相色譜儀檢測體系中二氯甲烷含量的變化，氣相色譜儀設定參數分別為H2和載氣N2流量30 mL/min、空氣流量300 mL/min、色譜柱溫度40 ℃、氣化室溫度110 ℃、檢測器溫度160 ℃。根據反應前后二氯甲烷含量的差值，計算二氯甲烷的去除率。將使用后的催化劑置于200 ℃馬弗爐中3 h后取出，繼續進行常溫催化二氯甲烷實驗，考查MnOx/ACF催化劑的循環使用性能。

1 質量流量計；2 VOCs和水汽吹掃瓶；3 臭氧發生器；4 干燥器；5 臭氧流量計；6 氣體混合瓶；7 U型管反應器；8 分流旋鈕；9 濕度檢測器；10 氣相色譜儀

1.4 分析表征

采用SEM觀察催化劑的表面形貌；采用全自動比表面積和孔隙分析儀測定催化劑的BET比表面積；采用XRD表征催化劑的晶體狀況；采用EDS表征催化劑負載元素的種類；采用XPS表征催化劑負載元素的價態；采用FTIR表征催化劑使用前后成分的變化。

2 結果與討論

2.1 催化劑的常溫催化活性

MnOx負載量對二氯甲烷去除率的影響見圖2。由圖2可見：反應前期，ACF的吸附作用占主導地位，二氯甲烷去除率維持在100%；隨著反應時間的延長，12%MnOx/ACF催化劑的二氯甲烷去除率最先開始下降，這是因為MnOx負載量過高時，碳纖維孔道被堵塞，使碳纖維吸附飽和時間縮短；反應時間為90 min時，9%MnOx/ACF催化劑的二氯甲烷去除率最高，仍保持在71%。

圖2 不同負載量對二氯甲烷去除率的影響

9%MnOx/ACF催化劑重復使用性能見圖3。由圖3可見，9%MnOx/ACF催化劑重復使用5次后對二氯甲烷的去除率仍可達57%，具有較好的重復使用性能。

圖3 9%MnOx/ACF催化劑重復使用性能

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 形貌及孔結構分析

MnOx/ACF催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可見：隨著MnOx負載量的增加，ACF材料的纖維孔隙堵塞逐漸加重，單根碳纖維上團簇也越來越明顯；12%MnOx/ACF催化劑上的MnOx堵塞了碳纖維表面的孔道，使催化劑比表面積降低，導致其對二氯甲烷的催化降解能力降低。

MnOx/ACF催化劑的孔結構參數見表1。

圖4 MnOx/ACF催化劑的SEM照片

表1 MnOx/ACF催化劑的孔結構參數

由表1可見，隨著MnOx負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸下降，孔體積逐漸減小。從表1還可以看出，9%MnOx/ACF催化劑的微孔體積占了孔體積的一半。

2.2.2 晶體結構分析

MnOx/ACF催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可見：圖中位于20.9°、29.5°和37.2°處的衍射峰歸屬于MnO2；位于26.3°和30.8°處的衍射峰歸屬于Mn3O4；位于25.2°的衍射峰可能歸屬于Mn3（PO4）2［17-18］。ACF和3%MnOx/ACF催化劑的衍射峰較寬泛，未出現尖銳峰型，說明MnOx負載量較低時未形成結晶相，這與文獻報道的當過渡金屬元素質量分數達到5%時才出現衍射峰的結論相符［19］。9%MnOx/ACF催化劑的MnO2衍射峰較強，結晶程度較好。

圖5 MnOx/ACF催化劑的XRD譜圖

2.2.3 元素種類和含量分析

9%MnOx/ACF催化劑的EDS譜圖見圖6。由圖6可知，在原子的K層電子條件下，MnOx/ACF催化劑的元素種類有C、N、O、P、Na和Mn，主要的3種元素為C、O和Mn，質量分數分別為39.0 %、31.9%和21.4%。

圖6 9%MnOx/ACF催化劑的EDS譜圖

2.2.4 表面電子形態分析

9%MnOx/ACF催化劑的XPS譜圖見圖7。由圖7a全譜可見，9%MnOx/ACF催化劑表面出現了歸屬于Mn 2p和O 1s的峰［20-21］。由圖7b可知，9%MnOx/ACF催化劑有Mn 2p3/2和Mn 2p1/2兩個特征峰，對Mn 2p3/2處峰的解卷積結果表明，催化劑表面存在Mn3+和Mn4+兩種價態，分別占Mn質量分數的36%和46%。研究表明Mn4+具有較高的催化活性［22］。由圖7c可知，在531.62 eV處有吸附氧物種的特征峰［23］，如O2-和O-等［24］，表明大多數結合氧是以Mn—O鍵形式存在。本實驗通過高溫煅燒氧化還原反應制備MnO2，致使Mn—O鍵和C—O鍵之間的結合更加緊密，所以結合能均高于水熱反應釜制備的MnO2［25-26］。同時，在533.10 eV處出現了Mn—O—C鍵的特征峰，表明Mn已通過穩定的化學鍵成功連接在碳纖維上。

2.2.5 紅外光譜分析

圖7 9%MnOx/ACF催化劑的XPS譜圖

9%MnOx/ACF催化劑使用前后的FTIR譜圖見圖8。由8可知：使用后催化劑在1560 cm-1處有一個尖銳的峰，歸屬于甲酸鹽（COO—R）的振動峰［27］；在2920 cm-1和2850 cm-1處的峰歸屬于甲氧基（CH3O—）的對稱和非對稱伸縮振動峰［28］。COO—R和CH3O—均為催化降解二氯甲烷過程的中間產物，表明二氯甲烷已被成功降解。

為了檢測催化劑的可再生性，將反應后的9%MnOx/ACF催化劑置于200 ℃的馬弗爐中煅燒3 h使其再生。再生后的和新鮮的9%MnOx/ACF催化劑的FTIR譜圖見圖9。由圖9可見，再生后的和新鮮的9%MnOx/ACF催化劑的FTIR譜圖幾乎相同，表明200 ℃煅燒可完全脫除反應后產生在催化劑表面的物質，且再生溫度遠低于文獻報道［29］。

圖8 9%MnOx/ACF催化劑使用前后的FTIR譜圖

圖9 再生后的和新鮮的9%MnOx/ACF催化劑的FTIR譜圖

3 結論

a）采用浸漬法制備了MnOx/ACF催化劑，并將其用于常溫催化氧化二氯甲烷。經考察，MnOx負載量（質量分數）為9%的9%MnOx/ACF催化劑活性最高，在反應溫度為25 ℃、二氯甲烷質量濃度為600 mg/m3時，反應90 min后9%MnOx/ACF催化劑對二氯甲烷的去除率達71%。

b）9%MnOx/ACF催化劑重復使用5次后對二氯甲烷的去除率仍可達57%，具有較好的重復使用性能。

c）隨著MnOx負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸下降，孔體積逐漸減小。催化劑表面的主要元素為C、O和Mn，且Mn主要以Mn4+形式存在。Mn—O—C鍵的存在表明Mn已通過穩定的化學鍵成功連接在碳纖維上。使用后的催化劑中存在二氯甲烷降解的中間產物甲酸鹽和甲氧基物種，說明二氯甲烷已被成功降解。