CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的熱力學分析

鞠耀明，袁從慧，周 斌，王 鑫，丁慧勇，謝黎明

（1. 浙江環境監測工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江省生態環境監測中心，浙江 杭州 310015；3. 浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 杭州 311215；4. 國家管網集團華東分公司浙贛管道管理處，浙江 杭州 310002）

化學鏈部分氧化體系具有無熱力型NOx排放［1］、能源綜合利用率高［2］等優點，產物富含合成氣及少量的CO2與水氣［3-4］，通過簡單的冷卻除水可實現高附加值合成氣的富集［5］，符合節能減排、綠色環保的理念。氧載體是化學鏈部分氧化體系的關鍵。純金屬氧化物及負載型金屬氧化物為常見氧載體［6］，高溫下，純金屬氧化物易燒結團聚［7］，負載型金屬氧化物活性組分容易與惰性組分反應，穩定性下降［8］。晶體結構單一、穩定的尖晶石材料是較好的氧載體［9-10］。研究發現煤-化學鏈氧化制合成氣體系中CoFe2O4活性優于單一的Co3O4或Fe2O3［11］，合成氣-化學鏈產氫體系中CoFe2O4性能優于Fe2O3［12］。

隨著四氫呋喃的廣泛應用，四氫呋喃廢氣排放造成的環境污染問題日益凸顯。目前，四氫呋喃廢氣有效去除及資源化技術亟待突破，四氫呋喃部分氧化制備的合成氣氫碳摩爾比不同，可適用于合成不同的下游產物［13-14］。

本工作利用CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制備合成氣，采用Gibbs自由能最小化法對該過程進行熱力學計算，考察了n（CoFe2O4）∶n（四氫呋喃）（氧燃比）、溫度、n（H2O）∶n（四氫呋喃）（水燃比）對反應產物分布的影響，為CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化實驗提供參考。

1 實驗部分

1.1 模型的建立

由于部分氧化反應溫度較高、化學反應和傳質較快，因此可將體系看作是一個包含眾多復雜化學反應平衡和多相平衡的過程，熱化學變化及相變過程可視為恒溫恒壓過程，可應用Gibbs自由能最小化法對該過程進行熱力學計算［15］。本工作研究條件：溫度100～1200 ℃，氧燃比0～2，水燃比0.01～0.5，壓力0.1 MPa。分析單一操作參數對系統整體性能的影響，對應其他參數均取優化值。

1.2 熱力學平衡反應

四氫呋喃部分氧化反應主要包括化學鏈部分氧化、化學鏈燃燒、水氣變換、逆水氣變換、甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整及裂解等7類反應，反應式見式（1）～（17）。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

CoFe2O4氧載體四氫呋喃化學鏈部分氧化過程按溫度劃分為5個階段。反應溫度對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響見圖1。從圖1a可看出，當水燃比0、氧燃比0.75、壓力0.1 MPa時，在Ⅰ階段（100～300 ℃），CH4含量急劇上升，C2H6含量急劇下降，這是因為該溫度下C2H6裂解反應以反應式（13）為主，CH4是反應裂解產物，同時裂解產物C2H2會與CoFe2O4氧載體進一步發生部分氧化反應而耗盡。在Ⅱ階段（300～400 ℃），CH4尚不足于發生部分氧化反應，因而可維持穩定。Ⅲ階段（400～580 ℃），水量增加，而在Ⅳ階段（580～800 ℃）水量下降。圖1a中Ⅲ階段和Ⅳ階段的CO2和CO變化趨勢相反，CH4與H2變化趨勢也相反，這是因為該溫度區域會發生CH4的CO2重整反應生成CO和H2。在V階段（800～1200 ℃），氣相產物幾乎都是合成氣，無其他副產物。從圖1b可看出，當水燃比0、氧燃比0.75、壓力0.1 MPa時，Ⅰ階段和Ⅱ階段（100～400 ℃）的合成氣量及合成氣中的氫碳摩爾比變化較小。Ⅲ階段和Ⅳ階段（400～800 ℃）的合成氣量及合成氣中的氫碳摩爾比急劇上升，至V階段（800～1200 ℃）時，合成氣量及合成氣中的氫碳摩爾比緩慢增加并維持在較高水平，表明此時氣相組分中合成氣含量較高，且氫碳摩爾比接近1，適用于二甲醚/甲醇下游產業鏈［16-17］，特別是當溫度大于1000 ℃時，合成氣的摩爾分數及合成氣中的氫碳摩爾比分別為99%，0.99。綜上，選取反應溫度為800～1200 ℃。

圖1 反應溫度對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：n(H2O)∶n(C4H8O)=0，n(CoFe2O4)∶n(C4H8O)=0.75，0.1 MPa.

2.2 氧燃比的影響

圖2 氧燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響Fig.2 Effect of n(CoFe2O4)∶n(C4H8O) on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：1000 ℃，0.1 MPa，n(H2O)∶n(C4H8O)=0.

圖2為反應溫度1000 ℃、壓力0.1 MPa、水燃比0時氧燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響。

由圖2a可知，整個反應過程中，氧載體CoFe2O4和燃料四氫呋喃已完全反應，無產物C2H6累積，表明C2H6已完全裂解；氧燃比小于0.75時，四氫呋喃在部分氧化反應中相對過量，導致體系中CO和H2的含量上升；而CH4，C2H2，C2H4的含量不斷下降，直至為0，表明這些物質可能會與氧載體CoFe2O4進一步發生部分氧化反應，而不是完全氧化反應，因而產物只有CO和H2，而無CO2和H2O。當氧燃比大于0.75時，當氧載體CoFe2O4在部分氧化反應中相對過量，隨反應物含量的增大，體系由部分氧化反應向完全氧化反應進行，CO和H2不斷氧化為CO2和H2O，因而CO和H2的含量不斷下降，而CO2和H2O的含量不斷上升。由圖2b可知，合成氣的摩爾分數及合成氣中氫碳摩爾比在氧燃比為0.75時，取得最大值，分別為99%和0.99，表明此時氣相組分幾乎全部為合成氣，且氫碳摩爾比接近1。因此，選取氧燃比為0.75。

2.3 水燃比的影響

圖3為在氧燃比0.75、反應溫度800 ℃、壓力0.1 MPa時水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響。從圖3a可看出，隨水燃比的增大，CO和CH4含量不斷減少，H2和CO2含量不斷增加，這是因為水燃比增大，強化了水氣變換反應和CH4水蒸氣重整反應。結合圖3b可知，水燃比由0.01增至0.5時，合成氣的摩爾分數由約95%降至約92%，合成氣中氫碳摩爾比由約0.91增至約1.1，這表明可通過調節水燃比控制合成氣的摩爾分數和合成氣中的氫碳摩爾比，特別是當水燃比為0.13時，合成氣中氫碳摩爾比為1，合成氣摩爾分數約為95%。綜上所述，選取水燃比為0.13。

圖3 水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣的影響Fig.3 Effect of n(H2O)∶n(C4H8O) on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：800 ℃；0.1 MPa，n(CoFe2O4)∶n(C4H8O)=0.75.

圖4 水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣溫度的影響Fig.4 Effect of n(H2O)∶n(C4H8O) on the temperature of syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.

圖4為氧燃比0.75、壓力0.1 MPa時，水燃比對溫度的影響。從圖4可知，在獲得的合成氣中氫碳摩爾比相同情況下，添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）時溫度均有所降低，且合成氣中氫碳摩爾比越大，溫差越大，特別是合成氣中氫碳摩爾比1時，添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）溫度降低200 ℃。反應溫度越高，對反應裝置材質、氧載體熱穩定性要求越嚴格，因此，在后續實驗和工業應用中，含水汽的CoFe2O4氧載體四氫呋喃化學鏈部分氧化工藝更具有競爭優勢。

3 結論

1）溫度對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣反應有顯著影響，當溫度大于1000 ℃時，合成氣摩爾分數及合成氣中氫碳摩爾比可達99%和0.99。

2）氧燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣反應影響較大，隨著氧燃比的增大，合成氣摩爾分數及合成氣中氫碳摩爾比先增大后減小，在氧燃比為0.75時，合成氣摩爾分數及合成氣中氫碳摩爾比可達99%和0.99。

3）水燃比對CoFe2O4氧載體四氫呋喃部分氧化制合成氣反應有一定影響，隨著水燃比增大，合成氣摩爾分數減小，合成氣中氫碳摩爾比增大，當水燃比為0.13時，合成氣中氫碳摩爾比為1，合成氣摩爾分數約為95%；添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）時溫度所降低，且合成氣中氫碳摩爾比增大；當合成氣中氫碳摩爾比為1時，添加水汽（水燃比0.13）較干氣（水燃比0）溫度降低200 ℃。