微支化聚丙烯酰胺的支化結構表征及熱穩定性/流變性研究

李海濤，祝仰文，徐輝，孫秀芝，崔傳智，楊雪杉

(1.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580；2.勝利油田分公司勘探開發研究院，山東 東營 257015；3.西南石油大學，四川 成都 610500)

國內外對耐溫耐鹽、耐剪切聚合物的開發進行了大量的探索[1-3]。對聚丙烯酰胺(HPAM)進行弱交聯是改善和提高聚合物性能的重要途徑之一[4]。將線型的聚合物分子鏈轉化為具有支化/微支化結構的非線型分子，能提高聚合物分子鏈的剛性、增粘、抗剪切及流變等性能[5-6]。

本文以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)為功能單體，制備了具有微支化結構的聚丙烯酰胺(PAM)，并考察了引發劑配比對粘均分子量、表觀粘度、剪切穩定性和水不溶物的影響規律，確定了最佳引發劑配比[7]。同時考察聚丙烯酰胺的熱穩定性及流變性，驗證了微支化結構提升聚合物性能的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)，工業品；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、過硫酸銨(APS)、甲酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鈉、重水(D2O)均為分析純。

Bruker A400型核磁共振波譜儀；BI-200SM廣角激光光散射儀；TGA851e型熱分析儀；DSC-822e型差示掃描量熱分析儀；Physica MCR301高級流變儀；HJ-6多頭磁力電熱攪拌器；S312恒速攪拌器；DZF-6020恒溫真空干燥箱；BS2202S賽多利斯電子分析天平；優普系列CPK-Ⅱ超純水機。

1.2 微支化聚丙烯酰胺的合成

將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和過硫酸銨(APS)按一定比例加入丙烯酰胺(經氯仿重結晶)單體聚合體系中進行自由基聚合，獲得微支化聚丙烯酰胺聚合物，具體合成方法參考文獻[7]。其主要合成原理為：在過氧化物-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯形成的氧化還原體系中，DMAEMA所帶雙鍵可以和烯類單體共聚，同時過氧化物可以和DMAEMA發生電子轉移的氧化-還原反應，生成碳自由基與氧自由基兩類自由基[8-11]，氮鄰位的仲碳上的引發活性點進一步引發自由基聚合形成長支鏈[9-10]。APS-DMAEMA引發AM單體生成微支化聚合的反應結構式見圖1，最終形成的微支化微交聯聚合產物的理論結構示意圖見圖2。

圖1 單體聚合方程式Fig.1 Equation of monomer polymerization

圖2 微支化微交聯PAM的結構式Fig.2 Structural illustration of slightly branched and cross-linked PAM

1.3 微支化聚丙烯酰胺的支化結構確認

1.3.11H NMR測試 以D2O為溶劑，將適量聚合物干粉充分溶解于核磁管中，采用核磁共振波譜儀對微支化聚丙烯酰胺進行1H NMR測試，通過化學位移對比分析確認聚合物微支化結構。

1.3.2 靜態光散射測試 對高分子而言，均方回轉半徑(Rg)是表征其分子鏈結構形狀的重要參數之一，不同的形狀，如實心球、長棍及無規線團，其Rg值有明顯的數量差異。理論上可以用Rg的數量級的大小判斷高分子的形狀。

對于支化聚合物，由于支化點的牽制，支化高分子鏈段的空間排布較線性高分子鏈段的排布緊密。當分子量相同時，支化高分子的均方回轉半徑(Rg)小于線性高分子鏈的均方回轉半徑(Rg)，二者的比值支化因子(g)可用來描述支化聚合物的支化程度。

式中Rg支化——支化聚合物的均方回轉半徑，nm；

Rg線型——線型聚合物的均方回轉半徑，nm；

g——微支化聚合物的支化因子。

以甲苯為校正樣品，在室溫下，采用廣角激光光散射儀在30～120°范圍內測試聚合物溶液的重均分子量(Mw)、均方回轉半徑(Rg)，計算微支化聚合物的支化因子。

1.4 微支化聚丙烯酰胺的熱穩定性分析

1.4.1 熱重(TGA)分析 采用熱分析儀在高純氮氣保護下對聚合物進行熱重分析。試樣重量5.3～8.5 mg，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.2 差示掃描量熱(DSC)分析 采用差示掃描量熱分析儀對聚合物進行差熱測試。試樣重量5.3～8.5 mg，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率 10 ℃/min。

1.5 微支化聚丙烯酰胺的流變性測試

采用高級流變儀對聚合物進行剪切速率掃描、頻率掃描和第一法向應力差掃描測試，分析聚合物的抗剪切行為和粘彈性。采用錐板測試系統，轉子型號為CP75-1(直徑75 mm，角度1.004°)。剪切速率掃描和第一法向應力差測試的剪切速率范圍均為0.01～100 s-1；頻率掃描測試剪切應力為0.1 Pa，頻率范圍為0.01～10 Hz，測試溫度為30 ℃。

2 結果與討論

2.1 1H NMR分析聚合物的微支化結構

對所合成聚合物進行核磁共振氫譜(1H NMR)掃描，結果見圖3。

圖3 微支化PAM的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of slightly branched PAM in D2O

由圖3可知，主鏈上交替出現的亞甲基(m處)和次甲基(n處)分別出峰在化學位移1.58和2.12附近，DA結構單元上的甲基(d處)出峰和主鏈m處的出峰相疊加。2.84處與3.81處為DMAEMA結構單元中a、c處的出峰；3.20處出峰為DMAEMA上部分未與氧化劑反應的氮原子鄰位碳原子上的亞甲基(b處)所致；3.10處即為氮原子鄰位的碳原子與氧化劑發生氧化還原反應后形成的次甲基(g處)的出峰，由于反應形成支化點后該處碳原子由仲碳變為叔碳，接枝單元為供電子的亞甲基，因此g處氫受到屏蔽作用的影響增加，化學位移向低場方向移至3.10。c與(b+g)處的積分面積比值為1∶0.81，<1，證明DMAEMA上b處的部分亞甲基被氧化后產生了次甲基，進而在該處形成了支化點，當大量活性鏈端雙基終止時，耦合終止就導致了微交聯結構的形成。

2.2 靜態光散射分析聚合物的支化因子

對所合成聚合物進行靜態光散射測試，獲得其重均分子量(Mw)和均方回轉半徑(Rg)，并計算支化因子，結果見表1。

表1 不同引發劑配下支化PAM的靜態光散射測試參數Table 1 The static light scattering parameters of slightlybranched PAM with the ratio of initiator

由表1可知，隨著DMAEMA∶APS比增加，聚合物的支化因子逐漸減小，在7∶1的比例下達到最小，表明隨著比例的增加，所合成聚丙烯酰胺的支化程度確實如理論所預期的逐漸增強。

2.3 聚合物的熱性能測試

2.3.1 TGA分析 為考察微支化程度對PAM的耐熱穩定性的影響，通過熱重分析(TGA)聚合物S-1、S-3和S-5的熱穩定性進行分析，TGA曲線見圖4。

圖4 不同聚合物的 TGA曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve1.S-1；2.S-3；3.S-5

由圖4可知，對于線型PAM(S-1)，在整個分析溫度范圍內，其開始分解溫度為270.51 ℃，最終分解殘余量為7.8%；而對兩種配比下的微支化PAM(S-3和S-5)而言，其開始分解溫度分別提升為 293.05 ℃ 和303.67 ℃，分解殘余量分別為10.49%和12.81%。這明確表明微支化結構的引入，明顯改善了PAM的熱穩定性，且隨DMAEMA含量增加而增強。這可解釋為支化PAM中的微支化微交聯結構使樣品的分子剛性增強，且隨支化比例的增加，體系交聯點增多，進而其耐熱性更好，分解溫度升高，分解殘余量增加。

2.3.2 DSC分析 差示掃描量熱法(DSC)是基于高聚物在玻璃化溫度轉變時，熱容增加這一性質來測量物質的玻璃化轉變溫度(Tg)。通過DSC分析對聚合物S-1、S-3和S-5的熱穩定性進行考察，DSC曲線見圖5。

圖5 不同聚合物的DSC曲線Fig.5 Differential scanning calorimetry curve1.S-1；2.S-3；3.S-5

由圖5可知，對于線型PAM(S-1)，其玻璃化轉變溫度(Tg)為180.07 ℃；對于微支化PAM(S-3和S-5)，玻璃化轉變溫度(Tg)分別為183.58 ℃及185.05 ℃。這也表明PAM被支化后其熱穩定性得到提升。原因可解釋為對于線型PAM，當其分子量較大時，由于鏈端鏈段的比例忽略不計，Tg不再依賴于Mw[12]；而對于支化PAM，隨著支化程度及交聯程度的增加，支化大分子的線團密度較高，鏈段緊密堆砌的擁擠環境使鏈段運動受到較大阻礙，而且支鏈間交聯點的存在以及長鏈纏結程度的加劇都會加大鏈段運動的阻力，這些因素將導致Tg上升。

2.4 流變性能測試

2.4.1 剪切速率掃描測試 在30 ℃下，分別對濃度為3 000 mg/L的聚合物(S-1、S-3和S-5)溶液進行剪切速率掃描測試，剪切黏度隨剪切速率的變化曲線見圖6。

圖6 不同聚合物的剪切黏度與剪切速率的關系Fig.6 Viscosity as a function of shear ratefor different polymers

由圖6可知，在整個剪切速率范圍內，支化PAM(S-3和S-5)均具有較線型PAM(S-1)要高的剪切黏度，尤其在0.01～1 s-1的剪切速率范圍內，呈現數量級的差別；同時支化程度增加，黏度液有所增加。隨著剪切速率的增大，聚合物的表觀黏度降低幅度更大，微支化PAM的剪切稀釋現象更明顯。

2.4.2 頻率掃描測試 在30 ℃和0.1 Pa應力(線性粘彈區范圍)下,分別對濃度為3 000 mg/L的聚合物(S-1、S-3和S-5)溶液進行頻率掃描測試，儲/耗能模量(G′和G″)隨頻率的變化曲線見圖7。

圖7 不同聚合物的G′和G″與頻率的變化關系Fig.7 G′ and G″ as a function of the frequencyfor different polymers

由圖7可知，在整個頻率范圍內，線型PAM(S-1)溶液的G′始終小于G″，表明其彈性較小；對于微支化PAM(S-3和S-5)，頻率范圍較小時，聚合物溶液的G′小于G″，體系表現出黏性為主的特征，但當超過一定頻率后兩者出現交點后G′大于G″，聚合物溶液體系表現較為明顯的彈性響應，體系以彈性特征為主。同時，隨著支化程度的增加，彈性也隨之增強。表明支化結構的存在能夠提升聚合物線性粘彈區的彈性響應。

2.4.3 法向應力差測試 在30 ℃下，分別對濃度為3 000 mg/L的聚合物(S-1和S-3)溶液進行第一法向應力差(N1)掃描，考察不同聚合物在非線性粘彈區范圍內的彈性響應，第一法向應力差隨頻率的變化曲線見圖8。

圖8 不同聚合物的N1與剪切速率的變化關系Fig.8 First normal stress difference as a function ofshear rate for different polymers

由圖8可知，在所考察的剪切速率范圍內線型PAM和支化PAM的第一法向應力差均隨著剪切速率的增加而增大，但微支化聚合物(S-3)的N1明顯較線型PAM(S-1)的要高，表明支化結構的存在也能夠提升聚合物非線性粘彈區的彈性響應。

3 結論

(1)在自由基聚合物過程中引入過硫酸銨(APS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)引發體系，能夠制備得到具有微支結構的聚丙烯酰胺，這通過1H NMR和靜態光散射測試得到證實，且形狀因子可形象描述聚合物的支化程度。

(2)支化結構能夠明顯提高聚合物的熱穩定性、抗剪切性和剪切稀釋性以及粘彈性，且隨著支化度的增加熱穩定性和粘彈性也隨之增強。

(3)微支化結構提升聚合物各項性能是可行的，可為實現線型聚合物的微支化提供參考依據。