微納米氣泡間接催化氧化柴油車尾氣中多污染物

馬夢蝶，王凡，盧潔，王曦，焦月潭，李登新

(東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620)

2021年，我國即將實施《重型柴油車污染物排限值及測量方法(中國第六階段)》對HC、NOx、PM的要求更加嚴格[1]。柴油車最常見的尾氣處理裝置為三效催化裝置(SCR+DOC+DPF)組合，難以達到即將實施的新國家標準[1]?，F今人們對柴油車尾氣做了大量的研究[2-3]，程琪等[4]利用等離子體輔助NH3-SCR技術，NOx去除效率為69%，但耗能大，易受硫影響。微納米氣泡技術利用水中微小氣泡破裂時產生羥基等自由基具有氧化性[5-7]。本文針對柴油車尾氣氣量大、污染物濃度低的特點，改進微納米氣泡裝置；通過改變進氣量NO濃度、吸收液pH等條件，探究各種條件下最佳的吸收效率。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

HCl、NaOH、NaCl、十二烷基硫酸鈉(SDS)、FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、尿素均為分析純。

LF02-PT微納米氣泡儀；Seitron C600型煙氣分析儀；MODEL 6010便攜式pH計；168F柴油發動機；00H220H022氣泵。

1.2 裝置改進及工藝流程

陽光輝等[6]利用微納米氣泡處理NO等氣體，都是尾氣直接進入微納米氣泡儀，產生煙氣與吸收液均勻分散的微納米氣泡，進而氧化吸收NO氣體，此裝置受微納米氣泡儀的進氣量的限制，進氣量低且易腐蝕機器，NO濃度在2.858 mg/L[8]，處理效果接近100%[9]。本文采用尾氣直接進入吸收塔，空氣微氣泡氣液分散體系單獨進入吸收塔，二股流體在吸收塔中混合均勻，進而實現微氣泡裝置間接處理柴油車尾氣，實驗裝置見圖1。微納米氣泡儀中空氣與吸收液產生微納米氣泡進入反應柱左側下方孔中進入，柴油車尾氣通過泵從反應柱下方進入，通過柱下方分布板將氣體打散成小氣泡與左側下方進入的微納米氣泡液混合，在反應柱中完成催化氧化吸收過程，在反應柱左側上方孔液體流入玻璃罐中燒杯中，微納米氣泡裝置從玻璃罐的燒杯中進水，完成水循環，氣體在液面分離，通過反應柱上方孔進入玻璃罐中經干燥后進入煙氣分析儀中，測量NO和SO2濃度。

圖1 微納米氣泡吸收柴油車尾氣裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-nano bubble absorptiondevice for diesel vehicle exhaust1.計算機控制系統；2.微納米氣泡儀；3.空氣；4.玻璃罐；5.煙氣分析儀；6.反應柱 ；7.氣體泵；8.柴油尾氣集氣袋；9.柴油發動機

1.3 實驗方法

微納米氣泡儀的進水量為300 mL/min，額定進氣量為50 mL/min，反應柱中容積為5 L，柴油車尾氣進量為1.1 L/min，煙氣分析儀的進氣量為 1 L/min，反應運行15 min，通過改變NO濃度、吸收液的pH、NaCl濃度、催化劑(Fe2+、Mn2+)濃度、尿素、表面活性劑(SDS)等條件，探究最佳吸收效率；收集柴油發動機出氣，通過煙氣分析儀測量進氣濃度，實驗過程連接煙氣分析儀，每隔1 min記錄NO和SO2出氣濃度，通過計算 NO、SO2的吸收效率，探究最佳的反應條件。

2 結果與討論

2.1 NO的進氣濃度對NO的吸收效果的影響

柴油車尾氣中NOx中約95%為NO，濃度在2.86 mg/L以下[8]，設置0.14，0.29，0.43，1.00，2.86 mg/L不同的NO濃度，其他條件不變，見圖2。

由圖2可知，NO濃度低于0.43 mg/L時，反應 8 min 后處理效果趨于穩定，相對平緩，隨濃度的繼續增加，1.00 mg/L 在15 min仍有下降趨勢，濃度接近 2.86 mg/L 時，處理效果低于5%。Takahashi等[10]通過水動力學的方式，已經證明，微納米氣泡氧化NO主要是通過微納米氣泡破裂時可以產生的羥基，羥基具有氧化性可以將NO氧化為NO2。吸收機理如下：

O+H2O→·OH

(1)

·OH+NO→HONO

(2)

(3)

(4)

圖2 不同NO濃度下NO處理效率的變化趨勢圖Fig.2 Variation trend of NO treatment efficiency underdifferent NO concentrations

濃度低時，主要受進氣氣泡中NO的布朗運動制約，羥基產生量基本相同，待處理的NO在濃度增加時，氧化效率降低，當尾氣中NO超過0.43 mg/L后，處理效率顯著降低，本實驗選取0.43 mg/L的NO進行實驗，處理效率為46%。

2.2 吸收液pH值對脫硫脫硝的影響

尾氣中NO的濃度為0.43 mg/L，SO2的濃度為0.57 mg/L時，吸收液pH對脫硫脫硝的影響見圖3。

圖3 不同pH濃度下NO和SO2的變化趨勢圖Fig.3 Trends of NO and SO2 at different pH concentrations

由圖3可知，NO的吸收效率在弱酸性pH=5條件比中性條件下高，而pH為3時吸收效率開始降低，在堿性條件下，吸收效率達90%以上；SO2的吸收效率隨pH升高，吸收效率逐漸升高。

李恒震等[11]研究pH 對于微納米氣泡的Zeta 電位的影響，在堿性條件下，Zeta 電位為負值，隨著pH降低，Zeta 電位不斷增加，微納米氣泡破裂時，產生的羥基自由基越多。如圖3，NO的吸收效率在弱酸性條件下比中性條件下高，而pH為3時吸收效率開始降低，可能是由于NO2和SO3為酸性氣體，在酸性過強的條件下，抑制吸收，處理效率降低，而SO2的溶解性比NO2高，更容易受酸性離子影響，SO2在酸性條件下處理效率低于在中性條件下。劉芳等[3]探究使用NaOH吸收NO和SO2，吸收效率達到80%以上，SO2更易被堿性溶劑吸收；張韜偉等[12]探究不同吸收劑對NOx的吸收效果，其中使用NaOH作為吸收液時，開始吸收快，20 min后NaOH基本消耗完全，吸收劑消耗很大，成為限制其選擇使用的主要原因。因此，本文選擇pH=5為最佳的吸收液的pH值，NO的處理效率為65.38%，SO2的處理效率為64.41%。

2.3 吸收液NaCl濃度對脫硫脫硝的影響

尾氣中NO的濃度為0.43 mg/L，SO2的濃度為0.57 mg/L時，吸收液中NaCl濃度分別為0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g/L時對脫硫脫硝的效果見圖4。

圖4 不同NaCl濃度下NO和SO2的變化趨勢圖Fig.4 Trends of NO and SO2 under differentNaCl concentrations

由圖4可知，隨著NaCl濃度的增高，NO和SO2的處理效果先增高后降低，在濃度0.7 g/L時處理效果最好。

Bunkin等[13]通過研究微納米氣泡的特征發現吸收液中的無機鹽的離子會導致表面張力系數的大小略有增加，所以在NaCl濃度增加后，表面張力系數增加，產生的自由基也相應增加。NaCl濃度在0～0.7 g/L之間，隨著NaCl濃度的增高，羥基自由基的產生量增高，處理效率在0.7 g/L時達到最高，而NaCl濃度繼續增高，可能由于Na+、Cl-濃度太高，積累在氣泡表面，導致氣體溶解阻力增大，影響產生的羥基與尾氣氣泡的接觸，傳質反應效率降低，并且在NaCl濃度過高時，會導致水中黏度下降，氣泡的表面張力減小[6]，產生的羥基減少，處理效率降低，根據實驗結果，選擇最佳的NaCl濃度為0.7 g/L，NO的處理效率為71.71%，SO2的處理效率為83.67%。

2.4 金屬離子對脫硫脫硝的影響

夏華磊等[14-15]通過探究不同金屬離子對脫硫脫硝的影響，得到Fe2+、Mn2+的影響效率最高。本文在吸收液添加Fe2+、Mn2+對空氣微納米氣泡間接催化氧化柴油車尾氣中NO和SO2的去除效率的影響，其中尾氣中NO的濃度為0.43 mg/L，SO2的濃度為0.57 mg/L。

2.4.1 Fe2+濃度對脫硫脫硝的影響 FeCl2·4H2O配制0.5，1，1.5，2，3 mmol/L的吸收液，對NO、SO2脫除的效果見圖5。

圖5 不同Fe2+濃度下NO和SO2的變化趨勢圖Fig.5 Trends of NO and SO2 under differentFe2+concentrations

由圖5可知，NO與SO2的處理效率都隨Fe2+濃度增加先增高后降低，NO在Fe2+濃度為 1 mmol/L 和1.5 mmol/L時，處理效果相差不多，但1.5 mmol/L濃度下的SO2處理效果更高。

過渡金屬離子Fe2+提高脫硫脫硝效率的原因主要是過渡金屬可以在NO和SO2與自由基發生鏈式反應中起催化反應，加快脫硫脫硝的反應速度。濃度從0～1 mmol/L，隨著過渡金屬的量增加，催化效果提升，但所需的過渡金屬的量是一定的，過多的Fe2+產生了抑制作用并消耗自由基轉化為Fe3+，并且FeCl2·4H2O在濃度過高時，溶解性變差，吸收液成紅棕色渾濁液，影響自由基與尾氣氣泡接觸反應，降低處理效率。選擇Fe2+濃度1.5 mmol/L時為最佳條件，NO的處理效率為70.51%，SO2的處理效率為85.75%。

2.4.2 Mn2+濃度對脫硫脫硝的影響 其他條件不變，用MnCl2·4H2O配制0.5，1，1.5，2，3 mmol/L的吸收液對NO和SO2脫除的效果見圖6。

圖6 不同Mn2+濃度下NO和SO2的變化趨勢圖Fig.6 Variation trend of NO and SO2 under differentMn2+ concentrations

由圖6可知，NO和SO2處理效率隨著Mn2+濃度增加而先增高后降低，濃度為1.5 mmol/L時，處理效率最高。

過渡金屬離子Mn2+提高脫硫脫硝效率的原因為NO和SO2與自由基鏈式反應中起催化作用，加快反應速度；其次，過渡金屬離子可以將SO2反應的中間產物過硫酸根催化分解產生具有強氧化性的羥基自由基和硫酸根自由基，氧化性加強，提高處理效率；Mn2+濃度過高產生抑制和消耗。當Mn2+濃度為1.5 mmol/L時，NO的處理效率最高為79.94%，SO2的處理效率最高為85.75%。

2.4.3 pH對金屬離子對脫硫脫硝的影響 根據上述實驗，選擇最佳過渡金屬Mn2+濃度為 1.5 mmol/L 時，探究不同pH對金屬離子吸收液的影響。吸收液配制Mn2+濃度 1.5 mmol/L 的條件下，調節pH分別為3，5，7，9，11，結果見圖7。

圖7 在最佳過渡金屬下，不同pH的NO和SO2的變化趨勢圖Fig.7 Variation trend of NO and SO2 at different pHunder the best transition metal

由圖7可知，NO和SO2的處理效果隨pH先增高后降低，NO在pH=5時處理效果最好，SO2在pH=7時處理效果最好，趨勢與不加過渡金屬時pH變化趨勢相似，整體來說，脫氮脫硫效果都要比不加過渡金屬時效果好。

錳離子在溶液以Mn2+與Mn(OH)2形式存在，當pH為6.58時，錳在水溶液中Mn2+與Mn(OH)2相等，pH>6.58時，吸收液中以Mn(OH)2形式為主，pH<6.58時，吸收液則以Mn2+為主，其中，當pH=5.58時，Mn2+濃度占Mn元素濃度99%以上，后隨pH繼續減少，Mn2+增加量趨于平緩[15]；對于NO，pH為3時酸性濃度過高，酸性過強NO2不易溶于水中，pH=5時，Mn2+在溶液中離子存在量高，且酸性濃度低，溶解性影響較小；SO2對酸性更敏感，pH為7時，脫硫效果最好；pH>7時，錳元素多以Mn(OH)2存在，催化反應效果差，在配制吸收液時會有絮狀物 Mn(OH)2沉淀生成，降低堿性和錳離子含量，吸收效率降低，產生的沉淀物，影響自由基與尾氣氣體接觸反應，易造成微納米氣泡儀堵塞，本文最終選取pH=5，C(Mn2+)=1.5 mmol/L為最佳反應條件，NO的吸收率為81.6%，SO2的吸收率為78.61%。

2.5 SDS濃度對脫硫脫硝的影響

配制SDS濃度為2，4，6，8 mg/L的吸收液，其他條件不變，見圖8。

圖8 在不同SDS濃度下的NO和SO2的變化趨勢圖Fig.8 Trends of NO and SO2 at different SDS concentrations

由圖8可知，NO和SO2去除速率隨SDS的濃度先增高后降低，NO在SDS為6 mg/L時，處理效果最好，SO2在2 mg/L時處理效果最好。

隨著表面活性劑的增加，表面張力提高，減緩了氣泡并聚和破裂的時間，同時氣泡直徑變大，即減緩氣泡上升的速度，也增大了表面積，加大接觸反應面積；朱麗等[16]研究表面張力增加氣泡表面的電位也增大，微納米氣泡破裂時，可產生自由基更多[11，17-18]。從反映現象來看，在不添加SDS的情況下，反應柱大約1/3為乳白色微納米氣泡群，當添加SDS后，反應柱中全部充滿微納米氣泡并且乳白色逐漸增白，濃度高效果差的原因可能是由于表面活性劑過多，導致結塊粘連，或者是微納米氣泡存留時間過長，沒有完全破裂釋放自由基，就再次進入微納米氣泡儀中，部分微納米氣泡存留時間大于反應時間，自由基減少處理效果變差，選擇4 mg/L作為最佳的反應條件，NO的處理效果為74.65%，SO2的處理效果為78.88%。

2.6 尿素濃度對脫硫脫硝的影響

配制尿素濃度為0，2%，4%，6%，8%的吸收液，其他條件不變，見圖9，隨著尿素增加，SO2和NO的吸收效率增高，在4%～8%時脫除速率上升趨勢變得緩慢。

雷鳴等[19]研究使用尿素濕法脫硫脫氮，隨著尿素增加處理效率增加，在10%尿素濃度后，NO和SO2脫除速率上升趨勢趨于穩定；尿素在水中可以與NO和SO2反應，反應公式為[19]：

NO+NO2+(NH2)2CO=

CO2+2N2+2H2O (5)

4SO2+O2+4H2O+2(NH2)2CO=

2(NH2)2SO4+2CO2(6)

選擇尿素濃度為8%時，NO處理效率為80.1%，SO2的處理效率為87.62%。

圖9 不同尿素濃度下NO和SO2的變化趨勢圖Fig.9 Variation trend of NO and SO2 under differenturea concentrations

3 結論

利用微納米氣泡對NO和SO2的氧化吸收作用，在改變NO濃度、pH、鹽度、過渡金屬催化劑、SDS、尿素的條件下，探究最佳的反應條件，結論如下：

(1)本文為處理柴油尾氣大氣量的情況，改進微納米氣泡進氣的裝置，在反應柱下添加分布板直接進氣，在NO濃度為0.43 mg/L，SO2濃度為 0.57 mg/L，蒸餾水為吸收液的條件下，NO的處理效率約為46.33%，SO2的處理效率約為72.07%。

(2)pH、NaCl濃度、過渡金屬催化劑、表面活性劑(SDS)、尿素均會影響微納米氣泡的氧化性、存留時間，從而改變NO和SO2的吸收效率。在pH=5，NaCl濃度為0.7 g/L，過渡金屬選擇Mn2+，濃度為1.5 mmol/L，SDS為4 mg/L，尿素為8%時為最佳的條件，NO的處理效率為83.2%，SO2的處理效率為87.81%。