油井酚醛樹脂封堵劑封堵固化機理研究

陳世軍，陳鵬，劉標，程占全，穆凱

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.玉門油田環(huán)慶分公司，甘肅 酒泉 735000；3.中國石油長慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710200)

酚醛樹脂封堵劑材料原科簡單易得，樹脂的機械強度高、耐高溫蠕變性優(yōu)良，在油田的堵水調(diào)剖作業(yè)中起到越來越多的作用[1-3]。目前，酚醛樹脂在堵水應用中，往往是把固化后的酚醛樹脂固體顆粒物引入地層，僅僅利用機械強度進行封堵[4]。高分子樹脂堵劑體系，關鍵在于樹脂合成條件的控制，要求樹脂在注入地層前強度低，進入地層后固化，形成高強度堵劑[5]。水溶性酚醛樹脂固化效果是影響封堵劑能否成功的關鍵。本文利用紅外光譜與DSC，測定酚醛樹脂固化過程分子結構變化趨勢，獲得了樹脂預聚體固化機理，為酚醛樹脂封堵劑的應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲醛，工業(yè)品；苯酚、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨均為分析純。

BSA224S型電子天平；DK98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋；GJ-3S型數(shù)顯攪拌器；TA-new plus型凝膠強度測定儀。

1.2 水溶性樹脂預聚體合成方法

在裝有回流裝置、攪拌器、恒壓分液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入熔融的苯酚，加熱至50 ℃。稱取一定量的催化劑加入盛有熔融的苯酚的四口燒瓶中，在50 ℃的情況下，勻速攪拌反應20 min。將甲醛設計量的80%加入燒瓶中，升高溫度至60 ℃，持續(xù)攪拌反應50 min。稱取一定量催化劑加入燒瓶，升高反應溫度至70 ℃，恒溫攪拌反應20 min。最后加入剩余20%量的甲醛，升高至一定溫度，恒溫攪拌反應一定時間，得到透亮棕紅色的水溶性樹脂預聚體[6]。

1.3 酚醛樹脂預聚體的固化

酚醛樹脂屬于熱固性樹脂，在一定溫度下，酚醛樹脂預聚體會交聯(lián)固化成為樹脂固體。為加快樹脂固化進程，可加入固化劑。實驗中，稱取定量的水溶性酚醛樹脂預聚體，后加入固化劑，在恒溫箱中固化，當樹脂預聚體不流動時，記錄時間為凝膠時間。當樹脂預聚體固化成塊狀時，即視為酚醛樹脂固化完成，記錄時間為固化時間[7]。

1.4 酚醛樹脂封堵劑材料的紅外光譜測試方法

利用紅外光譜儀，通過測定不同固化條件下的酚醛樹脂材料的官能團結構，來分析酚醛樹脂封堵劑的固化機理[8]。

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂封堵劑材料合成條件

苯酚與甲醛的摩爾比不同，生成產(chǎn)物所帶羥甲基數(shù)量不同，樹脂的黏度不同[9]。當甲醛與苯酚的摩爾比在3∶1時，合成的水溶性樹脂預聚體溶液粘度較低、穩(wěn)定性較好，固化時間在28 h左右，較為適宜，并選用NaOH作為催化劑，當氫氧化鈉的加量為苯酚加量的10%，且第一次加入氫氧化鈉的量為苯酚加量的7%，第二次加入氫氧化鈉的量為苯酚加量的3%時，可保持反應體系的pH值在9～10的范圍內(nèi)，此時合成的水溶性樹脂預聚體黏度較低、穩(wěn)定性較好，反應過程相對容易控制。在低于90 ℃的溫度下反應時，甲醛與苯酚的加成反應速率比多元羥甲基酚縮聚反應速率大得多[10]。首先甲醛和苯酚在低于90 ℃反應，生成黏度較低的酚醛樹脂預聚體，最后將溫度升至90 ℃繼續(xù)反應使酚醛樹脂預聚體充分縮聚，得到穩(wěn)定且聚合度較高的水溶性酚醛樹脂預聚體。合成水溶性樹脂預聚體的具體實驗內(nèi)容：① 原料配比(質(zhì)量比)：m(苯酚)∶m(甲醛)=1∶3，催化劑氫氧化鈉加量為苯酚加量的10%。② 第一反應階段：苯酚+甲醛(總量80%)+氫氧化鈉(加量為苯酚加量的7%)，60 ℃反應約1 h。③ 第二反應階段：第一階段反應完成后+氫氧化鈉(加量為苯酚加量的3%)，70 ℃反應約0.5 h。④ 第三階段：第二階段反應完成后+甲醛(總量20%)，90 ℃反應約0.5 h。

2.2 酚醛樹脂封堵材料固化機理研究

酚醛樹脂預聚體的固化性能，對封堵劑堵水效果具有決定性能的意義，要保證封堵效果，固化后必須具有很高的強度，同時，固化過程可控，固化反應時間在合理的范圍[11-12]。確定氯化銨作為樹脂預聚體的固化劑，實驗取定量的合成水溶性樹脂預聚體配成質(zhì)量分數(shù)50%溶液，將水溶性樹脂預聚體與固化劑質(zhì)量比為200∶1混合后在一定條件下進行固化。在酚醛樹脂固化過程中，利用紅外光譜測定對位亞甲基橋吸收峰是否出現(xiàn)，可以初步判斷酚醛樹脂的固化程度[13]。

2.2.1 溫度對酚醛樹脂封堵劑材料影響 樹脂預聚體在不同固化溫度條件下的紅外光譜圖見圖1。

圖1 不同溫度下預聚物交聯(lián)固化7 h時的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of prepolymer in differentcuring time with 7 h

由圖1可知，在不同溫度下酚醛樹脂紅外譜圖，低溫狀態(tài)，固化不徹底，締合羥基峰和對-對位連接方式產(chǎn)生的亞甲基橋吸收峰不明顯，形不成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構。當溫度達到70 ℃后，酚醛樹脂完全固化后，3 414.5 cm-1處發(fā)現(xiàn)了締合羥基峰，在1 400 cm-1出現(xiàn)對-對位連接方式產(chǎn)生的亞甲基橋吸收峰，說明酚醛樹脂固化后網(wǎng)狀締合結構的出現(xiàn)，使得酚醛樹脂材料具有較高強度。

2.2.2 固化時間對酚醛樹脂封堵劑材料影響 樹脂預聚體在不同固化時間的紅外光譜圖見圖2。

圖2 預聚物交聯(lián)固化過程中不同時間段的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of crosslinking and curing process ofprepolymer in different periods

由圖2可知，3 414.5 cm-1處的吸收峰來自締合O—H的伸縮振動吸收峰；1 612 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上的C—C伸縮振動峰；苯酚上的C—O伸縮振動峰位于1 208 cm-1處；1 031 cm-1處出現(xiàn)羥甲基的C—O伸縮振動峰；苯酚環(huán)和 —OCH3連接的 C—C 伸縮振動峰位于1 143 cm-1處；759 cm-1是一個很弱的峰，是二取代苯和三取代苯C—H的面外彎曲振動峰，說明二取代苯和三取代苯的產(chǎn)物很少；苯環(huán)上 1、2、4、6四取代基的C—H面外彎曲振動峰位于 885 cm-1處，這說明苯環(huán)的1、2、4、6位已被取代；脂肪族C—H的不對稱伸縮振動吸收峰位于 2 893.5 cm-1。亞甲基基團中C—H鍵的變形振動特征吸收譜帶位于1 500～1400 cm-1之間的吸收帶上，亞甲基橋上的對-對位連接方式產(chǎn)生的吸收峰位于 1 400 cm-1，在1 483 cm-1則是以鄰-鄰位連接方式產(chǎn)生的。酚醛樹脂材料固化過程中，在不同固化時間點，時間較短時，酚醛樹脂沒有完全形成締合結構，樹脂溶液中自由水的羥基完全覆蓋了締合羥基，當時間達到7 h，酚醛樹脂完全固化后，3 414.5 cm-1處發(fā)現(xiàn)了締合羥基峰，在1 400 cm-1出現(xiàn)對-對位連接方式產(chǎn)生的亞甲基橋吸收峰，說明酚醛樹脂固化后網(wǎng)狀締合結構的出現(xiàn)，才能使得酚醛樹脂材料具有較高強度。

預聚物在70 ℃交聯(lián)固化實驗中，分別在反應4，6，7 h取樣，測定該反應時間預聚物的DSC曲線，見圖3。

由圖3可知，在100 ℃左右，DSC譜圖中出現(xiàn)一個大的水的揮發(fā)吸熱峰，且隨著交聯(lián)固化程度的進行，體系中的含水量明顯減小，直至酚醛樹脂完全固化，體系中幾乎無水分存在。在200 ℃出現(xiàn)了較明顯的放熱峰，這是因為：①兩個羥甲基基團形成二芐基醚以及 —OCH3基團和苯酚活性點之間發(fā)生縮合形成亞甲基橋結構是放熱反應；②酚醛樹脂的進一步交聯(lián)反應，如二芐基醚通過釋放甲醛形成亞甲基橋結構的反應是放熱反應。酚醛樹脂材料不同固化時間的DSC分析發(fā)現(xiàn)，當固化不徹底時，100 ℃左右出現(xiàn)大的水分揮發(fā)吸熱峰，而樹脂完全固化后，該峰消失，而在200 ℃出現(xiàn)了較明顯的放熱峰，即在圖中70 ℃、7 h曲線上的放熱峰。當固化時間達到7 h時樹脂能完全固化，所以將固化時間確定為7 h。也進一步印證了酚醛樹脂羥基締合形成網(wǎng)狀結構的固化封堵機理。

圖3 預聚物交聯(lián)固化過程中不同時間段的DSC曲線Fig.3 DSC curve of crosslinking and curing process ofprepolymer in different periods

2.3 酚醛樹脂封堵劑材料封堵性能研究

酚醛樹脂封堵劑的穩(wěn)定性，是封堵劑重要的因素，當封堵劑材料進入地層后，通常會與地層中礦化度較高的地層水接觸，如果封堵劑材料穩(wěn)定差，在地層水的浸泡下很容易變形，膨脹等失去原有的強度，封堵劑有效作用時間短，封堵劑材料也沒有實際應用價值[5，14]。將樹脂預聚體固化體切成多面體，分別放入不同礦化度的水中進行浸泡15 d，室溫下靜置待溶脹飽和，用濾紙將剩余的水濾去，并在濾紙上靜置15 min，然后稱出質(zhì)量，計算吸水倍率(Q)。所測樹脂預聚體固化物在水中的穩(wěn)定性實驗結果見表1。

表1 樹脂預聚體在不同礦化水中的吸水情況Table 1 Suction conditions of prepolymer in differentin the mineralized water

由表1可知，樹脂預聚體在自來水中吸水，吸水倍率達到0.321 2 g/g，而在礦化水中吸水倍率隨著礦化度的增加呈現(xiàn)遞減趨勢，樹脂預聚體在兩種地層水中，吸水倍率不大。

圖4 固化物在地層水水樣中浸泡前后的狀態(tài)變化Fig.4 Change of state of cured products before and afterimmersion in formation water samples

由圖4可知，雖然樹脂預聚體在地層水中有吸水現(xiàn)象，但對其外觀形態(tài)影響不大，酚醛樹脂固化后穩(wěn)定性高。說明酚醛樹脂固化后形成的締合結構，在常規(guī)的地層水環(huán)境下，穩(wěn)定性好，不易吸水而強度降低導致失效。

3 結論

(1)酚醛樹脂固化機理研究結果可知，當固化溫度為70 ℃和固化時間達到7 h，酚醛樹脂預聚體在紅外光譜下出現(xiàn)網(wǎng)狀締合結構，在這兩種條件下酚醛樹脂封堵材料有一個較高的強度。樹脂預聚體固化后形成的羥基締合結構是樹脂具有高強度的主要原因。

(2)合成的酚醛樹脂封堵劑固化后形成的締合結構，在常規(guī)的地層水環(huán)境下，穩(wěn)定性好，不易吸水而強度降低導致失效。