改性鐵炭微電解材料的制備

蔣廷波，魏徵文，董歲明，侯笛，張濤

(1.長安大學 水利與環境學院，旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；2.西安潤明環境工程有限責任公司，陜西 西安 710065)

印染工業作為我國的傳統工業之一，其產生的廢水在我國產生的廢水中占據了相當大的比例，對印染廢水的有效處理對促進環境保護有著重要意義[1]。印染廢水通常情況下具有成分復雜、色度深、酸堿度高、可生化性較差等特點[2-4]。

從20世紀70年代以來，前蘇聯的科學家們首次將廢鐵用于印染廢水的處理，取得了良好的效果[5-7]。之后該方法便很快引入我國，并在這30多年來取得了富有成效的發展。鐵炭微電解法作為一種廢水前處理的方法，該方法操作簡單，原材料價格低廉，在處理高COD、高色度的有機物廢水時更是顯示出了巨大的優勢[8-9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

還原鐵粉、活性炭粉、膨潤土(粒徑均過100目篩)、羧甲基纖維素鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、硝酸鉀、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸銀、鄰菲羅啉均為分析純；實驗所用的水均為去離子水。

4-10馬弗爐；FA204電子天平；KDM型調溫電熱套；PHS-3C型實驗室pH計；UV-2250型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法與步驟

實驗流程見圖1。

實驗的反應器見圖2。利用250 mL燒杯作為簡易反應器，用空氣泵對溶液進行曝氣。

圖1 實驗流程Fig.1 Experiment process

圖2 反應器Fig.2 Reactor

1.2.1 40 mg/L羅丹明B模擬廢水的配制 稱取0.2 g羅丹明B粉末于1 000 mL容量瓶完全溶解后制得200 mg/L羅丹明B模擬廢水，再將該溶液稀釋5倍后就可以制得40 mg/L羅丹明B模擬廢水。

1.2.2 新型鐵炭微電解材料的制備 活性炭的預處理：為了除去活性炭表面吸附的雜質，將其用蒸餾水進行沖洗后，在攪拌條件下煮沸，沖洗，烘干封裝備用。

鐵粉的預處理，為了除去鐵粉表面的氧化物，用硫酸溶液浸泡后，清洗，烘干后備用。

本實驗采用熱固焙燒的方法制取鐵炭微電解填料，首先固定鐵炭質量的配比為一定值，分別稱取一定量的鐵粉和活性炭粉，并加入一定量的羧甲基纖維素鈉作為致孔劑，致孔劑的加入量為每20 g材料加入1 g，再加入一定量的膨潤土作為高溫焙燒后的連接劑，并加入一定量的MnO2作為改性材料。在攪拌下混合均勻后，再加入適量的蒸餾水攪拌混合均勻后進行人工制成直徑1～2 cm的球，放入烘箱中于80 ℃干燥1 h，轉移至坩堝中，為防止氧化，在表面覆蓋一層活性炭粉末，于馬弗爐焙燒一定時間、溫度后，最終就可以得到一體化的多孔鐵炭微電解填料。

1.2.3 用鐵炭微電解填料處理羅丹明B模擬廢水 在用填料處理廢水之前，需要將微電解填料浸泡在羅丹明B溶液中靜置1 h，從而使填料達到吸附飽和，排除吸附作用對結果的影響。將上述制得的10 g鐵炭微電解材料填料放入100 mL模擬廢水中，調節pH值至一定值，在曝氣條件下反應2 h后，取上層清液進行分析。

1.2.4 COD測試 COD值的測試采用國家環境保護標準HJ 828—2017重鉻酸鉀法進行測試[10]。取 10 mL 未處理的40 mg/L羅丹明B溶液測定其COD值，記為COD0。再測定用鐵炭微電解填料處理后的溶液的COD值，并記為CODn。則COD去除率用以下公式求得：

1.2.5 色度測試 用紫外分光光度計對羅丹明B進行光譜掃描，確定其最大吸收波長為550 nm。取一定量未經處理的40 mg/L羅丹明B溶液，用去離子水作為參比，測定其在550 nm處的吸光度值，記為A0，處理后溶液的吸光度記為An。則色度去除率用以下公式進行計算：

2 結果與討論

2.1 膨潤土的含量對材料處理廢水效果的影響

膨潤土在高溫條件下，能夠構建強度較高的骨架，使得鐵粉和炭粉經過高溫焙燒后保持較高的球體強度。

固定鐵炭的質量比為4∶1，MnO2含量占總質量的10%，焙燒溫度為900 ℃，焙燒時間為2 h，處理溶液pH調節為3，結果見圖3。

圖3 膨潤土含量對廢水處理效果的影響Fig.3 Influence of bentonite content on wastewatertreatment effect

由圖3可知，隨著膨潤土含量的增加，COD和色度的去除率都將減少，尤其是當膨潤土含量達到30%時COD的去除率大幅度降低，這是因為隨著膨潤土含量的增加，相應地材料中的有效成分則會減少，使得微電解作用降低。雖然膨潤土含量在10%處理效果最好，但是這時的材料強度不夠，制出的材料大部分十分松散，無法直接使用。綜上所述，膨潤土的含量宜定為20%。

2.2 MnO2含量對處理廢水效果的影響

固定鐵炭比為4∶1，膨潤土含量為20%，考察MnO2的含量對羅丹明B廢水處理效果的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著MnO2含量的增加，色度的去除率逐漸降低，COD的去除率是先增加后減少，當MnO2的含量為10%時，COD去除率最高。相對于不添加MnO2的鐵炭微電解填料COD去除率提高了約16%，而色度的去除率只降低了3%。原因是MnO2作為催化劑，降低了反應的活化能，有效提高了廢水中氧化還原反應的速率[11]。綜合上述討論，MnO2的含量應選定為10%。

圖4 MnO2含量對廢水處理效果的影響Fig.4 Influence of MnO2 content on wastewater treatment effect

2.3 鐵炭質量比對廢水處理效果的影響

固定膨潤土的含量為20%，MnO2含量為10%，考察鐵炭質量比對廢水處理效果的影響，結果見圖5。

圖5 鐵炭質量比對廢水處理效果的影響Fig.5 Influence of iron-carbon mass ratio on wastewatertreatment effect

由圖5可知，隨著鐵炭質量比的增加色度和COD去除率均是先增加再減少，在鐵炭的質量比為4∶1時達到最大值。原因可能是在質量比為4∶1時，鐵與炭的摩爾比接近1∶1，這時鐵與炭形成的原電池數量達到最大值，反應的速率也達到最大值。事實上，通過理論計算，鐵炭質量比為4.67∶1時，二者的摩爾比為1∶1，這時候的反應速率達到最大。

2.4 停留時間對處理效果的影響

以膨潤土含量為20%，MnO2含量為10%，鐵炭質量比4∶1所制備的鐵炭微電解填料對模擬廢水進行處理，考察停留時間對處理效果的影響，結果見圖6。

由圖6可知，隨著停留時間的增加，COD去除率和色度去除率都逐漸增加，但是增加的幅度越來越小，尤其是當停留時間達到2 h以后。綜上，停留時間應定為2 h。

圖6 停留時間對處理效果的影響Fig.6 Influence of residence time on treatment effect

2.5 反應機理的簡單討論

在鐵炭微電解材料與廢水進行反應時，形成一系列微原電池，Fe0作為負極材料失去2個電子形成Fe2+。C作為正極材料，通過把電子轉移到污染物或者氧氣而實現了有機物的降解。另外，鐵和炭之間的標準電極電勢差值約為1.2 V，通過添加羧甲基纖維素鈉作為致孔劑，大大提高了鐵炭微電解填料的孔隙率，增加了填料與廢水的接觸面積，從而提高了廢水的處理效率。具體的反應機理可以表述如下：

負極反應：

Fe-2e-→Fe2+Eθ(Fe2+/Fe) ≈-0.44 V

正極反應：

酸性條件下：

2H++2e-→2[H]→H2

Eθ(H+/H2) ≈0.00 V

酸性條件下通氧氣：

O2+4H++4e-→2O·+4[H]→2H2O

Eθ(O2/H2O) ≈+1.23 V

中性至堿性條件下通氧氣：

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

Eθ(O2/OH-) ≈+0.40 V

從方程式中可以看出，負極生成Fe2+，正極生成[H]和O·。[H]和O·具有很高的化學活性，能夠將復雜的有機物氧化成CO2和H2O以及其它無機離子。除此之外，在曝氣條件下，Fe2+會被氧化成Fe3+，然后氫氧化物的金屬離子是良好的絮凝劑，對有機物有絮凝沉降的作用。

3 結論

(1)使用膨潤土作為連結劑，采用熱固焙燒的方法所制備的鐵炭微電解填料能夠保持良好的材料強度。

(2)通過在鐵炭微電解材料中摻雜MnO2，能有效地提高廢水的COD去除率。

(3)當鐵炭質量比為4∶1，MnO2含量為10%，膨潤土含量為20%，停留時間為2 h時，處理效果最好，COD去除率達到53%，色度去除率達到80%。