基于中空纖維膜接觸器的混合胺吸收劑脫除煙氣中CO2

馬偉春

(中國人民武裝警察部隊工程大學 裝備管理與保障學院，陜西 西安 710086)

N-甲基二乙醇胺(MDEA)與一乙醇胺(MEA)、甘氨酸鈉(PG)和哌嗪(PZ)四種胺類吸收劑具有不同的 CO2吸收特性，例如，伯胺MEA的吸收速率較大，但是CO2吸收量偏低[1]；PG和PZ的氨基上帶有活潑H原子，可與CO2水解反應生成氨基甲酸根雙性離子(NH2COOH-)，對CO2的綜合吸收能力較強[2]；叔胺MDEA具有吸收量大、易于解吸的優點，但其氨基上缺少活性H原子，CO2的整體吸收速率過低[3-4]。若將MEA、PG和 PZ加入單一MDEA溶液，對其進行活化形成混合胺溶液，那么既能保持MDEA吸收量大的優點，其吸收速率偏低的缺點又可得到改善。本實驗選取MDEA作為主體吸收劑，分別以MEA、PG和PZ作為添加劑，加入MDEA吸收劑溶液中組成新型混合胺吸收液MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ，并在PP中空纖維膜接觸器平臺上對模擬煙氣進行脫碳處理，考察三種混合吸收劑的CO2膜吸收特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

一乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、甘氨酸(Glycine)、哌嗪(PZ)、二氧化碳(純度≥99.9%)、氮氣(純度≥99.99%)均為分析純。

KJ-SH6×40PP型中空纖維膜組件；QF-1904型奧式氣體分析儀；HH-S型恒溫油浴鍋；LZB-4型轉子流量計；YE-60型膜盒壓力表。

1.2 實驗方法

煙氣處理流程見圖1。模擬煙氣(體積分數比：CO2∶N2=15%∶85%，貼近實際電廠排放煙氣的氣體成分比例)由緩沖瓶混合均勻，并由流量計調節流量后，進入膜接觸器的殼程，混合胺吸收液由增壓泵抽入膜絲的管程，吸收液與模擬煙氣在膜接觸器內逆向流動接觸，從而完成脫碳過程。在實驗過程中，為了實現吸收劑的循環利用，在膜組件管程出口處安裝再生裝置，對吸收劑貧液進行再生，再生方式為加熱再生。

圖1 膜接觸器處理煙氣中CO2流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane contactorprocessing CO2 in flue gas

每隔15 min取樣1次，分別測定模擬煙氣進口處和處理完煙氣出口處煙氣流量，并采用奧式氣體分析儀對進/出口處煙氣中CO2含量分別進行測定，計算被吸收CO2氣體的量(ΔV)，由理想氣體狀體方程轉化成物質摩爾量(Δn) ，則CO2脫除率(η)可由下式計算得出：

式中η——CO2脫除率，%；

Qi、Q0——分別為進口和出口煙氣流量，mL/min；

Ci、C0——為進口和出口CO2濃度，%。

在環境基本穩定和吸收液用量不變的條件下，膜吸收運行一定時間后，CO2脫除率慢慢趨于零，此時出口煙氣中CO2濃度基本保持不變，可認為吸收液吸收容量已飽和，停止實驗。

2 結果與討論

2.1 混合胺吸收劑濃度對CO2膜吸收的影響

配制質量濃度分別為10%，20%和35%的三種混合胺吸收劑各4 L，溶質配比MDEA∶MEA/PG/PZ均為1∶1，測定其在中空纖維膜接觸器平臺的CO2脫除率，結果見圖2。甘氨酸鈉(PG)由Glycine和NaON按質量比1∶1配制而成。

圖2 不同濃度混合胺吸收劑CO2吸收性能及與單一吸收劑對比Fig.2 CO2 absorption performance of mixedamine absorbent with different concentration andcomparison with single absorbenta，a′.MDEA-MEA；b，b′.MDEA-PG；c，c′.MDEA-PZ

由圖2可知，在10%，20%和35%的三個質量濃度梯度下，單一MDEA吸收劑在分別添加MEA、PG和PZ后，其三種混合胺吸收劑的CO2吸收性能均有所提高，其CO2綜合脫除率介于單一MDEA與添加劑(MEA、PG、PZ)之間，各混合胺吸收液的膜吸收性能依次為：MDEA-MEA>MDEA-PG>MDEA-PZ。這說明MEA、PG和PZ確實能起到活化MDEA的作用，改善其對煙氣中CO2的膜吸收能力。具體來看，質量濃度為10%時，MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ的CO2綜合脫除率分別為23.15%，19.7%和17.23%，相比該濃度下單一MDEA吸收劑，分別提高62%，37.86%和20.57%；質量濃度為20%時，三種混合胺吸收劑的CO2綜合脫除率分別為38.9%，33.4%和29.6%，比該濃度下單一MDEA吸收劑，分別提高63.41%，42.25%和26.06%；當質量濃度為35%時，三種混合胺吸收劑的CO2綜合脫除率分別為41.57%，40.8%和36.01%，比該濃度下單一MDEA吸收劑分別提高42.85%，40.21%和24.13%。可知在高濃度(35%)時，混合吸收劑的CO2綜合脫除率增幅反而出現下降，脫碳性能增加開始放緩。這是由于盡管高濃度時的吸收劑溶質分子會比低濃度時大很多，但直接反映液相吸收反應強弱的參數傳質增強因子β(化學吸收與物理吸收的傳質系數之比)的增速并不是線性的，在一定濃度后會出現下降的趨勢，故其高濃度的反應激烈程度相比較低濃度時開始出現放緩的情況[5]。可以預見，進一步加大混合液的濃度，它們的CO2膜吸收增速也會進一步下降，故混合胺吸收液的合理濃度在20%～35%之間。

2.2 溶質配比的影響

配制溶質配比分別為1∶0.2，1∶0.4和1∶0.8(摩爾比)的三種混合胺吸收液(質量濃度為20%)各4 L，分別測定三種吸收液對CO2的脫除率，結果見圖3。

圖3 不同配比混合胺吸收劑的CO2吸收性能對比Fig.3 Comparison of CO2 absorption performance of mixedamine absorbents with different proportionsa，a′.MDEA-MEA；b，b′.MDEA-PG；c，c′.MDEA-PZ

由圖3可知，不同取樣時間下，1∶0.8配比的混合胺吸收液的CO2脫除率測定點大多散布在1∶0和1∶1配比吸收液CO2脫除率所夾區域之外，且反應周期有所縮短。另外，兩種配比(1∶0.4和1∶0.2)下的混合胺吸收劑CO2脫除率測定點基本都分布在該區域內，這說明相同溶質的混合胺吸收劑在不同配比下具有不同的CO2膜吸收性能。MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ在各配比下的平均脫除率均呈現1∶0.8>1∶1>1∶0.4>1∶0.2>1∶0，配比為1∶0.8時的CO2綜合脫除率最高，分別為45.05%，38.84%和32.95%，其CO2吸收性能反而高于配比為1∶1。說明在適當范圍內，提高添加劑的溶質配比比例可提高混合胺吸收劑的脫碳性能，超出一定范圍后，過高的添加劑配比反而不利于混合胺吸收劑對CO2的吸收。出現這種現象的原因是：MEA、PG和PZ作為活化劑，適當加入MDEA吸收劑中可改變MDEA與CO2的反應歷程，使得其CO2膜吸收過程不再受限于CO2的水化反應，加速了其反應進程。但隨著外加劑配比的上升，混合胺吸收液的密度(ρ)、液體粘性系數(μ)等參數發生改變，不改變內部壓力的情況下，其在中空纖維膜內流動阻力增大，物質交換速率減慢，反應周期被拉長，而高溶質配比時這種改變更為明顯，此時高配比混合胺吸收液的脫碳優勢被這種改變削弱[6]。因此，最佳溶質配比為MDEA∶MEA/PG/PZ=1∶0.8。

2.3 混合胺吸收液體系的優化

為了進一步分析混合胺吸收液的CO2膜吸收特性，選定溶質配比為1∶0.8時的三種混合胺吸收劑，進一步細化其質量濃度梯度為5%，分別測定三者在5%～45%質量濃度下，其反應周期內的綜合脫除率，結果見圖4。

由圖4可知，隨著混合胺吸收液濃度的增加，MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ三種吸收劑的CO2綜合脫除率均逐漸增大，但當質量濃度進一步增大到30%后，脫除率的增速開始出現明顯的下降趨勢，CO2綜合脫除率開始趨于平穩。上述現象可以用Gp值(CO2從膜氣/液界面滲透到纖維膜絲軸心內的時間與吸收液在纖維膜內平均停留時間的比值)來解釋， Gp值越大，則在固定的氣/液接觸時間內CO2的滲透深度相對越小，相應地，其在氣/液界面處與自由胺分子接觸反應的頻率也就越小。隨著濃度的增加，盡管混合吸收液的CO2吸收容量增大，當濃度增加到一定程度后，Gp值同時也開始呈現較為明顯的增加[7]。此時，CO2擴散到纖維膜內液相更深處的難度也越大，CO2與胺吸收劑的反應趨于緩慢，導致其綜合脫除率開始出現下降。因此，從吸收劑成本和膜使用壽命(高濃度吸收劑對摩絲的腐蝕性也更大)等方面的考慮，在今后實際應用過程中，混合吸收劑的最優質量濃度值為30%。

圖4 三種混合胺吸收劑CO2綜合脫除率隨濃度變化曲線Fig.4 Curve of CO2 comprehensive removal rate withconcentration of three mixed amine absorbents

3 結論

(1)對于混合胺吸收劑，適當加入帶有自由H離子的胺類活化劑，可有效提高其CO2膜吸收性能，三種混合胺吸收劑的CO2膜吸收性能依次為MDEA-MEA>MDEA-PG>MDEA-PZ。較高濃度時，雖然混合胺吸收液的CO2綜合脫除率更高，但其脫除率增速卻開始放緩，質量濃度為20%時的脫除率增速要比35%濃度時更為顯著，混合胺吸收液的合理質量濃度為20%～35%。

(2)同一濃度下，最佳溶質配比為MDEA∶MEA/PG/PZ=1∶0.8。

(3)MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ(溶質配比均為1∶0.8)混合吸收劑的最優質量濃度值為30%。