O/W型Pickering乳液的制備及其吸收紫外線性能研究

楊惠，黃富寧，朱麗娜，寧嬌，張容煜，賀擁軍

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

日光照射加速皮膚衰老[1]。氧化鋅與二氧化鈦能吸收和散射紫外線[2]。碳酸鈣能降低細胞毒性[3-4]。云母能提高防曬產品的透明和耐濕性[5]。然而，直接添加到防曬產品中易團聚，Pickering乳液以超細固體粒子為穩定劑[6]，固體粒子組裝在油水界面，可有效減少團聚。研究者發現碳酸鈣[7-8]、二氧化鈦[9-10]、氧化鋅[11]等都可作為穩定劑制備Pickering乳液。蘆薈中蘆薈苷可高效防曬[12]。橄欖油含有不飽和化學鍵，可吸收紫外線。

本文用蘆薈水、氧化鋅、二氧化鈦、云母和碳酸鈣、橄欖油制備出一種O/W型Pickering乳液，考察了固體粒子組成和用量對Pickering乳液的尺寸和穩定性的影響，并評價了Pickering乳液的吸收紫外線性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

納米碳酸鈣(平均粒徑65 nm)、氧化鋅(平均粒徑為300 nm)、云母(平均粒徑 13 μm)、微米碳酸鈣(平均粒徑6 μm)均為分析純；實驗用水為二次去離子水；蘆薈(庫拉索蘆薈)為家用盆栽。

BK-5000型光學顯微鏡；TU-1810型雙光束紫外可見分光光度計；FA-1104型電子天平；DF-101S型磁力攪拌器；KQ-2200E型超聲波清洗器；BK-5000型數碼生物顯微鏡。

1.2 蘆薈水自制方法

取剝去表皮的蘆薈半透明果肉1 g搗碎，加水至100 mL，以300 r/min的轉速攪拌5 min，靜置，取上清液即得蘆薈水，備用。

1.3 Pickering乳液的制備

將0.05 g碳酸鈣加入3 mL蘆薈水中，超聲分散2 min，然后加入1 mL橄欖油，用手振蕩3 min，得到Pickering乳液。改變固體粒子的組成和用量、油水比等，用上述同樣的方法制備Pickering乳液。

用稀釋法檢測Pickering乳液類型[13]：將1滴Pickering乳液加入去離子水中，如果乳液液滴在水中分散，說明乳液為O/W型；如果乳液液滴在水中未分散，說明乳液為W/O型乳液。

用數碼生物顯微鏡觀察Pickering乳液的穩定性和液滴尺寸。將Pickering乳液在室溫分布放置7，14，21，28 d，觀察乳液是否有油水分層或破乳現象。

1.4 Pickering乳液的吸收紫外線性能測試

將Pickering乳液用滴管涂在石英比色皿的內表面，用雙光束紫外可見分光光度計測定在紫外光區的吸光度[14]。

2 結果與討論

2.1 油水比對Pickering乳液的影響

圖1為用0.2 g碳酸鈣和5 mL蘆薈水在油水比分別為1∶40，1∶20，1∶12和1∶7時制備的Pickering乳液的光學顯微鏡照片。

圖1 不同油水比時制備的Pickering乳液的光學顯微鏡照片Fig.1 Optical micrographs images of the Pickering emulsion prepared with different oil-water ratiosa.1∶40；b.1∶20；c.1∶12；d.1∶7

由圖1可知，隨著橄欖油用量的增大，Pickering乳液的液滴粒徑增大。Pickering 乳液的形成遵循分散相液滴的有限融合(Limited coalescence)機理[15]。當振蕩含有碳酸鈣顆粒的水-橄欖油混合液時，最初形成的橄欖油液滴尺寸較小，表面覆蓋的碳酸鈣顆粒較少，不足以阻止液滴的融合。于是，較小液滴不斷融合成較大液滴，使得液滴表面的碳酸鈣覆蓋率增大，直至液滴表面覆蓋的碳酸鈣顆粒足以阻礙液滴的融合。因此，在用一定量的碳酸鈣粒子為穩定劑制備Pickering乳液時，隨著橄欖油用量的增大，乳液液滴變大，從而液滴總表面積維持在一定限度內，液滴表面的碳酸鈣覆蓋率保持在能夠穩定乳液的程度。

2.2 碳酸鈣質量對Pickering乳液的影響

由0.25 mL橄欖油和5 mL蘆薈水在碳酸鈣用量分別為0.05，0.1，0.15，0.2，0.25 g時制備的Pickering乳液的光學顯微鏡照片見圖2。

圖2 不同微米碳酸鈣用量制備的Pickering乳液的光學顯微鏡照片Fig.2 Optical micrographs images of the Pickering emulsions prepared with different micro-CaCO3 dosagesa.0.05 g；b.0.1 g；c.0.15 g；d.0.2 g；e.0.25 g

由圖2可知，隨著碳酸鈣用量的增大，Pickering乳液的液滴變得更加均勻，穩定在油水界面的碳酸鈣粒子越來越多，油水界面形成的膜變厚，阻止了液滴之間的融合，從而成了大小均一的Pickering乳液液滴，顆粒在界面上的牢固附著力使溶液具有較高的抗聚結性和高穩定性[16]。

2.3 固體粒子類型對Pickering乳液的影響

圖3是分別以納米碳酸鈣、氧化鋅和二氧化鈦粒子為穩定劑制備的Pickering乳液的顯微照片。

圖3 不同固體粒子作為穩定劑制得的Pickering乳液的光學顯微鏡照片Fig.3 Optical micrographs images of the Pickering emulsions prepared with different solid particles as stabilizersa.納米碳酸鈣；b.氧化鋅；c.二氧化鈦粒子

由圖3可知，納米碳酸鈣、氧化鋅或二氧化鈦穩定的Pickering乳液的液滴比微米碳酸鈣穩定的乳液的液滴小。這是因為這幾種粒子的粒徑都小于微米碳酸鈣，能夠占據更大的油水界面起到穩定作用，因而形成的Pickering乳液的液滴也更小。

2.4 固體粒子混合對Pickering乳液的影響

以二氧化鈦和氧化鋅的混合粒子、二氧化鈦、碳酸鈣和氧化鋅的混合粒子以及氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣和云母的混合粒子為穩定劑也可以制備出穩定的Pickering乳液(見圖4)。

圖4 用不同混合物作為穩定劑制得的Pickering乳液的光學顯微鏡照片Fig.4 Optical micrographs images of the Pickering emulsions prepared with different mixtures as stabilizersa.0.1 g 氧化鋅+0.1 g 二氧化鈦；b.0.05 g二氧化鈦+0.05 g微米碳酸鈣+0.05 g氧化鋅；c.0.05 g二氧化鈦+0.05 g微米碳酸鈣+0.05 g氧化鋅+0.05 g云母

稀釋法檢測表明，用氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣和云母及其混合顆粒穩定的Pickering乳液均是 O/W 型。Pickering乳液的類型主要由固體顆粒的潤濕性決定[17]。如果固體顆粒被油相優先潤濕，易于形成油包水型乳液；反之，當固體顆粒被水相優先潤濕，則易于形成水包油型乳液。碳酸鈣具有較強的親水性，制得的Pickering乳液為水包油型。氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣和云母都是親水性顆粒，有利于O/W型Pickering乳液形成。

將制得的Pickering乳液樣品在室溫下放置 28 d 用顯微鏡觀察，沒有破乳現象發生，未發生油水分層。自制蘆薈水沒有添加任何防腐物質，但其作為水相形成的Pickering乳液也沒有變質跡象，也沒有異味。這說明這幾種固體粒子穩定的蘆薈水包橄欖油Pickering乳液有很好的穩定性。

2.5 混合固體粒子制備的Pickering乳液吸光度的檢測

圖5是氧化鋅和微米碳酸鈣的混合粒子、氧化鋅、納米碳酸鈣和二氧化鈦的混合粒子以及氧化鋅、二氧化鈦、納米碳酸鈣和云母的混合粒子穩定的Pickering溶液吸收紫外光的性能。

圖5 用不同混合物作為穩定劑制得的Pickering乳液的紫外吸收度曲線Fig.5 The UV absorption spectra of the Pickering emulsionsprepared with different mixtures as stabilizers

由圖5可知，混合粒子穩定的Pickering乳液對紫外光均有一定的吸收性能，其中4種混合粒子穩定的Pickering乳液的吸收性能更好。

陽光紫外線分為三個區段，200～280 nm稱為UVC段，又稱殺菌段，大部分被大氣層阻留，不會對皮膚造成傷害；280～320 nm稱為UVB段，又稱曬紅段，透射能力可至表皮層，會引起紅斑，導致曬傷；320～400 nm稱為UVA段，又稱曬黑段，透射能力可達真皮，會導致曬黑、皺紋增多，其作用有積累性且不可逆轉，并增加UVB對皮膚的損傷。制得的Pickering乳液對UVA段和UVB段紫外線均有較好的吸收。

橄欖油對紫外線具有一定的吸收能力，但是直接涂抹橄欖油于皮膚上，油膩感太強，并不實用。而將具有屏蔽紫外線能力的固體粒子，和具有防曬性能的橄欖油制備成O/W型Pickering乳液，這樣的防曬乳液可以達到清爽的效果。

3 結論

用氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣和云母混合顆粒所制備Pickering乳液均是O/W型，隨著油水比的增大，Pickering乳液的液滴粒徑增大；隨著微小固體顆粒用量的增大，Pickering乳液的液滴粒徑也會增大。以碳酸鈣、氧化鋅、二氧化鈦、云母及其混合粒子為穩定劑制備的水包橄欖油Pickering乳液，對UVA段和UVB段紫外線均有較好的吸收，在防曬能力較強、感覺清爽的新型防曬霜開發中具有重要應用前景。