突發應急中粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對金屬鎘吸附實驗研究

何勁妮，陳思莉，張政科，熊正為，邴永鑫，虢清偉

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2.生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510530)

我國目前正處于突發環境事件高發期，且其高發態勢未得到根本遏制，據不完全統計，2012～2016年，由全國發生突發環境事件共2 363起，近幾年全國每年發生300余起突發環境事件[1]。突發環境污染事件中重金屬污染較為突出，2012年黑龍江鎘污染、2012年錦江錳污染、2013年賀江鎘/鉈污染、2015年甘陜川銻污染、2016年仙女湖鎘污染、2017年欒川鉬污染、2017年嘉陵江鉈污染等事件，均造成巨大的經濟損失[2]。

根據課題組多年應急處置經驗，突發鎘污染事件在重金屬污染事件中較為頻繁[3]，如何采用確實可行的方法對鎘污染得到有效去除是應急處置的研究重點之一。針對水體中鎘污染去除方法[4]包括化學沉淀、離子交換、吸附、膜分離、螯合樹脂法等[5]，各種方法均有其適用的范圍及優缺點。化學沉淀法簡單易操作，應用廣，但存在污泥量大、藥劑費成本高的缺點[6]；離子交換法具備著時間短、高選擇性的優點，但成本高，離子交換樹脂需頻繁更換[7]；膜分離法具有占地小、高去除，但運行費用高且膜易堵塞[8]；吸附法以其工藝簡單，效果穩定，適用范圍比較寬，不會造成二次污染等優點廣受關注[9-10]，且吸附材料價格低廉，實施便捷，十分適合重金屬污染的應急處置。

本文以市場中比較常見的吸附劑粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂作為吸附材料來吸附重金屬鎘，通過模擬水體污染，研究pH值、鎘離子初始濃度和吸附時間等因素對金屬鎘吸附的影響，為突發性鎘污染事件提供參數，并通過三種吸附材料的比較，得出最優的吸附材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，去離子水；粉末活性炭(200)；沸石粉(200目)；拋光樹脂(50目)。

pHS-3E型pH計；HJ-6A數顯磁力加熱攪拌器；BSA224S-CW電子天平；HHS型恒溫水浴鍋；EXPEC7000電感耦合等離子體質譜儀等。

1.2 實驗方法與測定

所有的實驗都在磁力攪拌器上進行，速度設置為100 r/min，用來模擬自然水體的流動，在吸附反應結束后，用0.45 μm的濾膜過濾吸附后溶液并加一定量的酸待測，鎘的濃度使用 ICP-MS 檢測儀進行測試。

用超純水將1 000 mg/L的標準鎘溶液稀釋到0.5 mg/L，分別取500 mL濃度為0.5 mg/L的金屬鎘溶液加入燒杯中，用 0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH 調節pH值分別為 5，6，7，8，9，將各燒杯按一定順序放置在數顯磁力攪拌器上，加入攪拌子后將數顯攪拌器轉速調至100 r/min，向各燒杯中加入0.5 g/L的吸附材料，研究溶液pH值對粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂吸附重金屬鎘的影響；分別配制500 mL濃度為0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mg/L的金屬鎘溶液加入燒杯中，將pH調至8，放置在磁力攪拌器上將數顯攪拌器調至100 r/min，向各燒杯中加入0.5 g/L的吸附材料，研究不同濃度對粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂吸附重金屬鎘的影響；配制0.5 mg/L的金屬鎘溶液，分別在不同時間用取樣器取5 mL待測樣，研究吸附時間對粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂吸附重金屬鎘的影響；取鎘溶液 500 mL，將pH調至8，加入0.5 g/L的吸附材料，將燒杯放置在恒溫水浴鍋中，依次在不同溫度下攪拌3 h后取樣，測出待測樣中的鎘濃度，以C-Q作圖，可得吸附等溫線。

待測樣重金屬鎘含量采用 ICP-MS 檢測儀測定。

吸附量(q0)計算公式：

(1)

去除率(y)計算公式：

(2)

式中c0——溶液初始Cd2+的濃度，mg/L；

ce——吸附平衡時溶液Cd2+的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——三種吸附材料用量，g。

2 結果與討論

2.1 pH對三種常見應急材料吸附鎘的影響

對于大多的材料吸附重金屬反應，溶液的pH值對其有著非常重要的影響，pH值可直接影響著重金屬鎘離子的化學形態[11]。如圖1中a、b、c所示，粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對金屬鎘的吸附量隨初始pH值的變化呈現出相同的變化趨勢，隨著被污染的鎘溶液中pH的增大，三種常見應急吸附材料對金屬鎘離子的吸附量也在增大，pH較低時，鎘溶液中存在大量H+，由于Cd2+與H+之間存在一定的競爭吸附，三種常見應急吸附材料表面的活性位點被H+占據，從而抑制了對 Cd2+的吸附作用[12]。隨著pH值升高，含有金屬鎘的溶液中H+減少，吸附競爭減弱，三種常見應急吸附材料表面上負電荷增加，對 Cd2+產生引力作用，吸附量增大[13]。三種常見應急吸附材料在pH=8時吸附量都達到最大，這時吸附量分別為 0.905，1.168，1.162 mg/g，應急材料中粉末活性炭與拋光樹脂吸附量很接近，但粉末活性炭的吸附量較低，即沸石粉>拋光樹脂>粉末活性炭。

圖1 pH對三種常見應急材料吸附鎘的影響Fig.1 Effect of pH on cadmium adsorption by threecommon emergency materialsa.粉末活性炭；b.沸石粉；c.拋光樹脂

2.2 初始濃度對三種常見應急材料吸附鎘的影響

在應急吸附材料吸附重金屬離子時，通常隨著重金屬離子濃度增加，應急吸附材料去除率存在下降趨勢，但吸附量會增大[14]。

由圖2可知，在應急吸附反應中，隨著Cd2+初始濃度增加，三種常見應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂存在相同的變化趨勢，去除率降低但吸附量增大。當應急吸附材料投加量一定，Cd2+濃度較低時，粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂表面活性點位還未飽和，大大增加了三種應急材料與被吸附Cd2+的碰撞機會，使得Cd2+去除效果更好[15]。當鎘離子初始濃度為0.5 mg/L時，三種應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂的吸附量分別達到了0.401，0.428，0.871 mg/g，此時拋光樹脂的容量約為其他兩種材料的2倍。

圖2 初始濃度對三種常見應急材料吸附鎘的影響Fig.2 Effect of initial concentration on cadmium adsorptionby three common emergency materialsa.粉末活性炭；b.沸石粉；c.拋光樹脂

2.3 吸附時間對三種常見應急材料吸附鎘的影響

吸附時間也是影響突發應急中吸附反應的一個重要要素[16]，圖3表明三種常見應急材料吸附重金屬鎘的過程整體相似，在反應前60 min內，應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對鎘的吸附容量增長迅速，并在前10 min時，拋光樹脂對鎘離子的去除率就達到75%，但粉末活性炭對鎘離子的去除效果相對較弱，去除率不到55%，此時三種應急材料吸附量為拋光樹脂>沸石粉>粉末活性炭。當反應120 min后，粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂都基本達到飽和，180 min時，此時三種應急材料的去除率分別為91.94%，95.98%，98.6%，三種材料的吸附進程能夠大致分為快速吸附和平衡吸附[17]，剛發生吸附時，應急材料的表面存在大量吸附位點，溶液中Cd2+含量高，吸附量相對較大。達到吸附平衡時，因為應急材料吸附位點減少，導致了吸附速率減慢，吸附重金屬鎘能力逐漸達到飽和。

圖3 吸附時間對三種常見應急材料吸附鎘的影響Fig.3 Effect of adsorption time on cadmium adsorption bythree common emergency materials

2.4 吸附動力學研究

鎘離子從水中轉移到應急吸附材料內部，可假定分為三步：①外擴散過程：鎘離子通過擴散由水經過應急材料外邊界層到達應急材料外表面，再與應急材料表面活性位點結合；②內擴散過程：鎘離子由應急材料外表面通過內部的微孔擴散到達材內層表面；③吸附：應急反應中鎘離子與應急材料內表面的活性位點發生吸附作用[18-19]。

三種應急吸附材料對重金屬鎘的吸附動力學模型有準一級動力學模型、準二級動力學模型和內部擴散模型[20]。

準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學模型：

(4)

內部擴散速率模型：

qt=kit0.5+C

(5)

式中qe——平衡時吸附量，mg/kg；

qt——t時吸附量，mg/kg；

k1——一級動力學吸附速率常數，min-1；

k2——二級動力學吸附速率常數，min-1；

ki——顆粒內部擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；

C——邊界層常數。

在突發應急中，應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂吸附金屬鎘的動力學模型參數見表1，在準一級動力學中，三種常見應急材料的線性可決系數(R2)分別為0.985，0.957，0.984，而在準二級動力學中，三種常見應急材料的線性可決系數(R2)都達到了0.999，在內部擴散中，線性可決系數相對較低，三種應急材料的R2均小于0.9，通過對比三種模型可知，三種應急吸附材料對重金屬鎘的吸附過程更符合準二級動力學。

表1 三種常見應急材料對金屬Cd2+吸附動力學方程擬合Table 1 Fitting kinetic equation of metal Cd2+ adsorption by three common emergency materials

2.5 等溫吸附實驗研究

應急吸附反應過程進行的同時伴隨著解吸過程的發生，在一定溫度下，當這兩個過程速率相等時，即可認為達到了吸附動態平衡[21]。常用等溫吸附模型有Langmuir和Freundlich和Temkin模型。

Langmuir吸附模型[22]：

1/qe=1/(qmkLce)+1/qm

(6)

Freundlich 吸附模型假設吸附質間的某種作用間接影響著吸附平衡過程，這種作用可使得每層分子的吸附熱隨著覆蓋度的增大呈降低趨勢[23]：

lgqe=lgk+lgce/n

(7)

Temkin 吸附模型等溫式：

qe=BlnA+Blnce

(8)

式中qe——吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

kL——吸附平衡常數；

n——吸附指數強度；

ce——應急吸附平衡時離子濃度，mg/L。

三種常見應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂吸附金屬鎘的吸附等溫模型參數見表2，數據顯示，在Langmuir 模型中，三種常見應急材料的R2均高于0.99，擬合程度最高，Temkin 模型、Freundlich 模型相對較低。如圖4所示，隨著應急吸附反應溫度升高，三種應急吸附材料對Cd2+的吸附性能逐漸增強。溫度為15 ℃時，應急吸附材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對應的最高吸附量分別為0.349，0.361，0.803 mg/g，而當溫度上升到 35 ℃ 時，三者的吸附量分別達到0.415，0.444，0.890 mg/g，由此現象可分析，在突發應急中反應溫度升高，有利于應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對鎘的吸附，并且也可說明，三種應急吸附材料對鎘的吸附是吸熱反應。隨著溫度的升高，kL值也在增大，這也一定程度說明反應溫度升高有利于突發應急中吸附反應的進行。

表2 三種常見應急材料對金屬Cd2+等溫吸附方程擬合Table 2 Fitting of isothermal adsorption equation of metal Cd2+ by three common emergency materials

圖4 三種常見應急材料吸附鎘的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of three common emergencymaterials for cadmiuma.粉末活性炭；b.沸石粉；c.拋光樹脂

3 結論

(1)pH值是影響突發應急中粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂吸附金屬鎘離子的主要因素。三種應急吸附材料都隨著pH值的增大，吸附量增加，當pH=8時，吸附容量分別達到0.905，1.168，1.162 mg/g，而后，隨著pH增大，吸附容量降低。

(2)三種應急吸附材料吸附Cd2+的過程可分為兩個階段，快速吸附和平衡吸附，在應急反應前 10 min，應急材料拋光樹脂對Cd2+的吸附高達75%，三種應急材料吸附飽和時間均為120 min，對鎘離子吸附效果都可達到90%以上。

(3)在突發應急中，三種應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對Cd2+吸附符合準二級動力學方程，R2都大于0.999，并且三種應急材料對Cd2+的吸附量隨著溫度的升高而呈現上升的趨勢，由此可知吸附反應為吸熱反應，在等溫吸附模型中，Langmuir 吸附模型擬合程度最好，R2均高于0.99。

(4)在相同的條件下，應急材料粉末活性炭、沸石粉和拋光樹脂對鎘離子的吸附存在差異，0.5 mg/L的金屬鎘在應急吸附材料投加量相同的情況下，達到吸附飽和時，去除率分別為91.94%，95.98%，98.6%，當發生突發性的鎘污染時，三種應急材料在吸附性能方面顯示：拋光樹脂>沸石粉>粉末活性炭。