球形納米二氧化錫的制備及其粒度影響因素的探究

余杏，崔子祥，薛永強

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

納米SnO2被廣泛應用于氣敏元件[1-2]、催化劑[3-4]、電極材料[5-6]等領域。目前，納米SnO2的制備方法主要有溶膠-凝膠法[7]、微乳液法[8]、沉淀法[9]和水熱法[10]等，其中水熱法不需要經過煅燒即可生成氧化物，從而有效地減少了硬團聚的形成[11]。不同粒徑的納米SnO2具有不同的性能、功能、穩定性和應用范圍。因此，研究不同制備條件對其粒度的影響規律具有重要的實用價值和應用前景。

本文參照劉[12]的方法，采用水熱法在較低的反應溫度下和較短的反應時間內制備了結晶度高、分散性良好的不同粒徑的球形納米SnO2，并且探究了不同影響因素對球形納米SnO2粒度的影響規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SnCl2·2H2O、H2C2O4·2H2O(草酸)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、無水乙醇均為分析純；實驗所用水都是通過Milli-Q凈水系統凈化過的。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AUY220型電子分析天平；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱；HR-50型水熱釜；GL-22M型高速離心機；6000型X-射線粉末衍射儀；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡。

1.2 納米二氧化錫的制備

把0.116 g的SnCl2·2H2O溶于30 mL蒸餾水中，加入3.15 g的H2C2O4·2H2O，置于攪拌器中攪拌至溶液變成清亮。加入1.1 g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至澄清后，轉入50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在160 ℃下反應12 h。用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，烘干，即得納米SnO2，采用Nano-Measurer軟件測定粒徑。

1.3 產物表征

1.3.1 XRD表征 采用X-射線衍射儀對納米二氧化錫的晶型進行表征。檢測條件：Cu靶，石墨片濾波，管壓40 kV，電流30 mA，歩寬0.020°，掃描速度 8(°)/min，掃描范圍20～80°。

1.3.2 SEM表征 采用場發射電子掃描顯微鏡對樣品的形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 水熱溫度對產物粒徑的影響

水熱溫度對納米二氧化錫粒徑的影響見表1、圖1。

由表1和圖1可知，水熱溫度140 ℃時，由于水熱溫度太低，達不到產物生成的條件，因此沒有產物生成。不同水熱溫度下所制備的產物均為球形，粒徑分布均勻，且分散性良好。隨著水熱溫度的升高，產物粒徑變大，這是因為水熱溫度越高晶粒生長就越快。圖2為不同水熱溫度下所制備的納米二氧化錫的XRD圖。

表1 水熱溫度對納米二氧化錫粒徑的影響Table 1 Effect of hydrothermal temperature on theparticle size of nano-tin dioxide

圖1 不同水熱溫度制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.1 SEM images of nano-tin dioxide prepared atdifferent hydrothermal temperaturesa.150 ℃；b.160 ℃；c.180 ℃；d.200 ℃

圖2 不同水熱溫度制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared atdifferent hydrothermal temperaturesa.150 ℃；b.160 ℃；c.180 ℃；d.200 ℃

由圖2可知，所得產物的XRD衍射峰均與四方晶系二氧化錫的標準衍射譜圖(JCPDS card No.41-1445)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)、(112)、(301)和(321)晶面的衍射峰相對應，表明產物為四方相的二氧化錫，并且沒有其他雜峰出現，說明所制備的樣品純度較高。另外，隨著水熱溫度的升高，產物的衍射峰變得更尖銳，這主要是因為升高溫度，使得產物的重結晶作用增強，從而提高產物的結晶度。

2.2 水熱時間對產物粒徑的影響

水熱時間對球形納米二氧化錫粒徑的影響見 表2和圖3。

由表2和圖3可知，不同水熱時間下所制備的產物均為球形，粒徑分布均勻，且分散性良好。隨著水熱時間的延長，產物粒徑逐漸增大，這主要是因為水熱初期主要進行的是成核過程，當成核過程完成后，進一步延長水熱時間，主要發生的是晶粒長大的過程。

表2 水熱時間對納米二氧化錫粒徑的影響Table 2 Effect of hydrothermal time on theparticle size of nano-tin dioxide

圖3 不同水熱時間制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.3 SEM images of nano-tin dioxide prepared in different hydrothermal timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.8 h；e.10 h；f.12 h

圖4為不同水熱時間下所制備的納米二氧化錫的XRD圖。

圖4 不同水熱時間制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.4 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared indifferent hydrothermal timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.8 h；e.10 h；f.12 h

由圖4可知，隨著水熱時間的延長，產物的衍射峰變得更尖銳，說明水熱時間越長，納米二氧化錫結晶度越好。

2.3 PVP-K30用量對產物粒徑的影響

PVP-K30用量對球形納米二氧化錫粒徑的影響見表3和圖5。

圖5 不同PVP-K30用量制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.5 SEM images of nano-tin dioxide prepared by different amounts of PVP-K30

a.3.3 g；b.2.2 g；c.1.1 g

由表3和圖5可知，隨著PVP-K30用量的增加，產物的粒徑變小，這主要是因為PVP-K30作為表面活性劑能夠在晶粒表面上形成一層致密的分子層，分子層的形成可為阻止晶粒之間的相互接觸提供有效保障，從而防止晶粒進一步長大[13]。

圖6為不同PVP-K30用量下所制備的納米二氧化錫XRD圖。

圖6 不同PVP-K30用量制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.6 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared bydifferent amounts of PVP-K30

由圖6可知，隨著PVP-K30用量的增加，產物的衍射峰變得更尖銳，說明PVP-K30的用量會影響產物的結晶度。PVP-K30的用量越多，納米二氧化錫的結晶度越好，這是因為PVP-K30用量多，可較早地完成晶核長大過程，使晶化過程的時間增加，從而提高結晶度。

2.4 草酸用量對產物粒徑的影響

草酸用量對球形納米二氧化錫粒徑的影響見表4和圖7。

表4 草酸用量對納米二氧化錫粒徑的影響Table 4 Effect of the amount of oxalic acid on theparticle size of nano-tin dioxide

由表4可知，隨著草酸用量的增加，產物粒徑逐漸減小。這是因為草酸作為反應物，增加草酸的用量，會使得溶液中反應加快，溶液的過飽和度增大，成核速率大于晶核長大速率，使得產物的粒徑減小。

圖7 不同草酸用量制備的納米二氧化錫的SEM圖Fig.7 SEM images of nano-tin dioxide prepared by different amounts of oxalic acida.5.15 g；b.4.15 g；c.3.15 g；d.2.15 g；e.1.15 g

由圖7可知，產物的形貌均為球形，且具有很好的分散性。

圖8為不同草酸用量下所制備的納米二氧化錫的XRD圖。

由圖8可知，草酸用量會影響產物的結晶度，隨著草酸用量的增加，XRD圖中特征峰變得更加尖銳，表明樣品的結晶度會隨著草酸用量的增加而變得更好。這主要是因為草酸用量的增加，縮短了晶核長大的過程，增加了晶化過程，從而提高了結晶度。

圖8 不同草酸用量制備的納米二氧化錫的XRD圖Fig.8 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared bydifferent amounts of oxalic acida.5.15 g；b.4.15 g；c.3.15 g；d.2.15 g；e.1.15 g

2.5 反應機理

球形納米二氧化錫形成的機理如下[12]：

SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl

(1)

Sn(OH)Cl+H2C2O4→

SnC2O4+HCl+H2O (2)

SnC2O4+O2→SnO2+2CO2

(3)

3 結論

采用水熱法可實現對球形納米二氧化錫的可控制備。實驗結果表明，所得產物均為四方相的球形納米二氧化錫；水熱溫度、水熱時間、PVP-K30和草酸的用量是影響粒徑的主要因素。改變水熱溫度，可制備出平均粒徑為127.7～300.0 nm的納米二氧化錫；改變水熱時間，可制備出平均粒徑為72.1～180.0 nm的納米二氧化錫；改變PVP-K30用量，可制備出平均粒徑為59.7～180.0 nm的納米二氧化錫；改變草酸用量可制備出平均粒徑為90.0～460.0 nm 的納米二氧化錫；納米二氧化錫的粒徑隨著水熱溫度的升高和水熱時間的延長而增大；隨著PVP-K30和草酸用量的增加而減小。SnCl2·2H2O的用量0.116 g，PVP-K30用量1.1 g，草酸用量 3.15 g，水熱溫度160 ℃，水熱時間2 h下所制備的納米二氧化錫的粒徑為180.0 nm。