吸附-生物降解法處理含揮發性有機物廢水

謝鳳蓮，徐樂中，2，3，吳鵬，2，3

(1.蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2.城市生活污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009；3.江蘇省水處理技術與材料協同創新中心，江蘇 蘇州 215009)

廢水中揮發性有機物(VOCs)易再揮發[1]，且含揮發性有機物廢水為難降解廢水。因此，解決含揮發性有機物廢水的VOCs再揮發及難降解有機物去除問題極為必要。活性污泥具有濃集污染物的作用[2]，通過“初期快速降解”可去除廢水中70%以上的有機污染物，但“降解”實為“吸附”[3]，本質為污泥吸附而非微生物分解代謝作用[4]。難降解有機物去除常采用厭氧-好氧工藝[5-6]，厭氧段水解產酸菌[7]改變有機物結構，提高廢水生化性[8]，利于好氧段降解有機物。本研究采用吸附-生物降解工藝處理含揮發性有機物廢水，以期為含揮發性有機物廢水的治理提供實用性方案和可靠依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用水為蘇州某塑制品生產企業針對所使用的碳氫溶劑高溫裂解產生的有機廢氣處理配備的廢氣噴淋系統中的水洗廢水和該企業內生活污水。水洗廢水水質見表1，廢水B/C值較低(0.28)，為難生物降解廢水。水質偏酸性，根據廢水實際情況添加NaHCO3調節pH 6.8～8.0。生活污水COD質量濃度在300 mg/L左右，TOC濃度在64 mg/L左右，氨氮濃度約為26 mg/L，TN濃度在35 mg/L左右，磷酸鹽含量為2～3 mg/L，添加適量NaHCO3調節堿度，控制pH為(7.5±0.5)。活性污泥，取自蘇州市某污水處理廠灌縮污泥。

表1 水洗廢水基本參數Table 1 Essential parameters of washed wastewater from spray tower

1.2 實驗裝置

實驗所采用的吸附-生物降解裝置(圖1)包括吸附段(活性污泥吸附池)和生物降解段(厭氧折流板反應器(ABR)-連續攪拌反應器(CSTR))兩部分，各段反應器均由3 mm亞克力板制成，吸附段反應器尺寸為152 mm×80 mm×280 mm，總容積 3.4 L，有效容積為2.3 L；生物降解段ABR-CSTR組合反應器尺寸為540 mm×80 mm×280 mm，總容積12 L，有效容積為9.5 L，ABR反應器有效容積 6.2 L，CSTR反應器有效容積為3.3 L。ABR反應器分為4個隔室，各隔室寬度之比(升流區∶降流區)為5∶1，折流板導向角為45°，CSTR反應器分反應區、沉淀區和出水區。裝置采取密封措施防止廢水中VOCs在處理過程中逸散，采用恒流泵連續進水，溢流出水，反應裝置均置于恒溫水浴缸中，水浴溫度控制在(30±2)℃。此外，實驗中還配備TOC分析儀、酸度計和溶解氧儀，分別用于測定水質參數TOC、pH和DO。

圖1 反應器裝置示意圖Fig.1 Schematic of reactor

1.3 接種污泥

采用生活污水分別培養厭氧活性污泥和好氧活性污泥。吸附裝置配備空氣泵供氧培養好氧活性污泥，維持DO為2～4 mg/L；厭氧活性污泥采用攪拌器混合培養，保證泥水充分接觸，加快污泥成熟速度。培養裝置控制水力停留時間為24 h，污泥齡 10 d，于實驗室常溫(26±2)℃下培養2周，吸附試驗備用活性污泥主要理化指標見表2。吸附實驗前用蒸餾水淘洗活性污泥3遍，并調整到合適濃度。因吸附實驗所選時間較短，污泥降解作用影響不明顯，故不采用滅活[9]等其他預處理措施，以保持活性污泥原有特性。生物降解裝置各反應器內污泥接種量分別為ABR反應器各隔室有效容積的3/5和CSTR反應器隔室有效容積的1/2，生物降解實驗前組合反應器已成功啟動并穩定運行3周。

表2 活性污泥指標參數Table 2 Index parameters of activated sludge

1.4 實驗方法

1.4.1 廢水穩定性實驗 利用小試裝置考察廢水中揮發性有機成分的穩定性。小試裝置為容量 2 000 mL 的燒杯，燒杯敞口不封閉，水樣體積為 1 600 mL。試驗設置兩組，一組靜置，另一組連續均勻曝氣，曝氣裝置采用ACO系列電磁式空氣泵，配備轉子流量計，曝氣量為160 mL/min。實驗于室溫(26±2)℃下進行，實驗時長24 h，每隔2 h取樣測定。

1.4.2 活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附對比實驗 采用單因素靜態吸附實驗研究活性污泥吸附過程。吸附實驗設置好氧污泥吸附組、厭氧污泥吸附組共2組，實驗在容量為2 000 mL的燒杯中進行。取MLSS為4 400 mg/L的好氧活性污泥和MLSS為8 600 mg/L的厭氧活性污泥各800 mL，活性污泥與廢水體積比為1∶1，添加NaHCO3控制pH在7.0左右。采用攪拌器混合，轉速為120 r/min。實驗溫度為常溫(26±2)℃，吸附時長為 90 min，每隔5 min取樣測定，吸附量按式(1)計算。

(1)

式中qt——t時刻的吸附量，mg/g；

C0——初始COD質量濃度，mg/L；

Ct——t時刻COD質量濃度，mg/L；

ρ——活性污泥的質量濃度，g/L。

1.4.3 活性污泥吸附等溫線實驗 廢水COD濃度分別為 61.18，105.72，152.38，203.55，247.35，298.21 mg/L，其他操作條件與活性污泥吸附對比實驗相同。實驗所得結果采用Langmuir方程進行擬合。Langmuir方程如下：

(2)

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為最大吸附量(mg/g)；Ce為溶液中吸附質濃度(mg/L)；KL為Langmuir吸附常數。

1.4.4 ABR-CSTR反應器處理水洗廢水 利用ABR-CSTR組合反應器考察水洗廢水的生物降解效能，根據廢水水質表(表1)可知，廢水B/C值偏低，TOC/COD值較高，水質呈酸性，廢水中N、P含量少。實驗中，進水投加一定比例(R=水洗廢水/(水洗廢水+生活污水))的生活污水以滿足微生物對N、P元素的需求，同時促進難降解有機物與生活污水中有機物的共基質代謝[10-11]作用。不同配水比例的混合進水中水洗廢水的COD和TOC含量見 表3。反應器HRT=24 h，每隔2 d取反應器進、出口水樣測定。

表3 不同配水比下水洗廢水基質含量Table 3 Content of matrix in washed wastewater underdifferent water distribution ratio

1.4.5 吸附-生物降解裝置運行效果 根據小試試驗所得的最佳運行條件，構建并啟動吸附-生物降解反應裝置。吸附段進水為pH調至6.8～8.0的水洗廢水，控制HRT至最佳吸附時長。生物降解段進水為最佳比例R的混合廢水(吸附混合液+生活污水)，設置HRT為24 h，每隔2 d取裝置吸附段進水、生物降解段出水水樣測定。吸附段污泥由CSTR反應器剩余污泥再生回流補充。

1.5 測定方法

實驗中各項目測定方法均采用國家標準分析方法。其中，MLSS、MLVSS和SVI測定采用重量法；SV(%)測定采用30 min沉降法；COD測定采用重鉻酸鉀消解法。

2 結果與討論

2.1 廢水穩定性實驗

廢水中VOCs存在再次揮發進入大氣環境的狀況。許多研究表明，含VOCs廢水在各級工藝處理過程中均有不同程度的揮發，且揮發量受擾動程度影響。林堅[12]利用在線監測儀在污水處理廠粗格柵間檢測到253～464 mg/m3的TVOC。為考察水洗廢水中VOCs的揮發特性，對靜置和曝氣狀態下廢水中VOCs的揮發情況進行對比實驗研究，結果見圖2。

圖2 靜置和曝氣下VOCs揮發情況Fig.2 Volatilization of VOCs with standing and aeration

由圖2可知，在室溫(26±2)℃下，靜置24 h時，廢水中COD濃度無明顯變化，最高揮發率僅為0.13%，可見，廢水中VOCs在24 h靜置過程中較穩定，故視靜置時廢水穩定性較好，VOCs幾乎不揮發。相比之下，廢水在曝氣強度為160 mL/min連續曝氣下，COD變化呈現不穩定狀態，揮發情況較明顯。曝氣前10 h，廢水中COD濃度持續降低，COD含量減少約20 mg/L，揮發率達10%。10 h后，廢水逐漸趨于穩定，VOCs幾乎不再揮發，COD濃度維持在170 mg/L左右，曝氣狀態下VOCs最大揮發率為11.26%。實驗表明廢水具有不穩定特性，廢水中VOCs在波動過程中易出現再次揮發情況，處理水洗廢水時應考慮VOCs的再揮發，對水洗廢水采取穩定措施。

2.2 活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附

2.2.1 活性污泥對有機物的吸附特征 通過好氧活性污泥和厭氧活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附對比實驗研究其吸附特征。水洗廢水pH調至7.0左右，泥水比為1∶1的同體積污泥量下兩種活性污泥吸附有機物結果見圖3。

由圖3可知，當吸附時長為90 min時，兩組實驗中的廢水COD濃度均隨著吸附時間的延長而逐漸降低。好氧活性污泥吸附實驗中，吸附前25 min廢水中COD濃度迅速降低，25～30 min內COD濃度降低趨勢減緩，35 min時出現小幅度上升現象，因為隨著吸附時間的延長，活性污泥出現了解吸[13]現象，吸附的有機物被逐漸釋放到廢水中，導致廢水中COD濃度升高。A組吸附在50 min時基本達到飽和狀態。與好氧活性污泥吸附相比，厭氧活性污泥吸附過程相對平緩，廢水中COD濃度隨著吸附時間延長呈緩慢下降趨勢，活性污泥于40 min時出現解吸現象，65 min后厭氧活性污泥對有機物的吸附逐漸趨于飽和。

圖3 活性污泥吸附有機物情況Fig.3 Adsorption of organics by activated sludge

由兩組吸附對比實驗可知，好氧活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附能力優于厭氧活性污泥，最大吸附率為62%，平均吸附量為16.8 mg/g，而厭氧活性污泥對水洗廢水中有機物的最大吸附率僅為21%，平均吸附量為2.2 mg/g，這是因為好氧活性污泥中微生物能分泌更多的胞外聚合物[14-15]，對有機物的吸附優勢更顯著。廖華豐[16]的研究也表明污泥吸附中厭氧階段在控制出水有機物達標過程中的作用表現較薄弱。本實驗中好氧活性污泥吸附有機物的結果與劉宏波[17]利用活性污泥吸附有機物的實驗結果(吸附率60%左右)相近。可見，好氧活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附性能最優，短時間內能快速吸附廢水中絕大部分有機物，有利于改善廢水中VOCs再揮發。

2.2.2 活性污泥吸附等溫線 采用不同濃度的水洗廢水，在常溫(26±2)℃下研究好氧活性污泥和厭氧活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附行為，并與Langmuir方程進行擬合得到吸附等溫線，擬合結果見圖4，擬合所得相關系數見表4。

由圖4和表4可知，活性污泥吸附量與吸附質濃度呈正相關關系，好氧活性污泥和厭氧活性污泥吸附水洗廢水中有機物結果與Langmuir吸附等溫線擬合較好，Langmuir相關系數分別為 0.991，0.989，吸附符合Langmuir等溫吸附，吸附過程屬于單分子層吸附[18-19]。表明在實驗中，活性污泥吸附有機物是胞外表層上的物理吸附[20]，且污泥表面的活性位點具有均質化[21]的特點。兩種活性污泥吸附有機物的實驗結果經Langmuir擬合后得到的理論最大吸附量分別為37.04，5.92 mg/g，與本次實驗得到的實際最大吸附量36.07 mg/g和5.82 mg/g極為相近。

圖4 好氧、厭氧活性污泥對水洗廢水中有機物的吸附等溫線Fig.4 Organics of washed wastewater adsorption isotherms byaerobic and anaerobic activated sludge

表4 活性污泥吸附有機物等溫常數Table 4 Isothermal parameters of adsorption oforganics by activated sludge

2.3 厭氧-好氧組合工藝對水洗廢水的降解效能

水洗廢水在處理過程中受擾動影響出現VOCs揮發、逸散現象，采用好氧活性污泥可在短時間內(t<60 min)吸附大部分有機物，防止VOCs再次揮發。但廢水中被吸附和剩余的有機物為難生物降解有機物，為此，利用厭氧工藝對其水解酸化，好氧工藝后續進一步降解。實驗采用ABR-CSTR組合反應器處理水洗廢水，反應器HRT=24 h，水洗廢水pH調至6.8～8.0，因水洗廢水B/C值較低，故添加生活污水補充N、P元素，同時促進廢水中難降解有機物在生活污水中易降解碳源的誘導下共代謝降解，實驗結果見圖5。

圖5 ABR-CSTR組合反應器對水洗廢水的降解效果Fig.5 The degradation effect of washed wastewaterin ABR-CSTR combined reactor

由圖5可知，不同配水比例R=水洗廢水/(水洗廢水+生活污水)下反應器對COD、TOC的降解效果有較大差異。R≤60%時，混合廢水營養比例較協調，有機物去除率隨R增大呈小幅度降低趨勢，COD和TOC平均去除率分別在87%和91%左右，最大降解量分別達到260 mg/L和78 mg/L，平均出水COD和TOC分別在32 mg/L和6 mg/L左右，廢水中難降解有機物去除效果較好。R>60%后，混合廢水中營養比例不均衡，特別是N、P元素含量減少，有機物去除率隨R增大呈大幅度下降趨勢，COD和TOC平均去除率分別驟降至75%和82.7%，平均出水COD和TOC分別為72 mg/L和12 mg/L，廢水中難降解有機物降解量減少。

可見，厭氧-好氧組合工藝對水洗廢水中難降解有機物去除效果良好，生活污水的投加量對水洗廢水的生物降解效能影響較大，R≤60%可保證較優的廢水生物降解效果。當R為10%～60%時，結合表3可知混合廢水中水洗廢水的COD濃度在32～183 mg/L之間，TOC濃度在10～92 mg/L之間，經ABR-CSTR組合反應器處理后，混合廢水出水COD和TOC濃度范圍分別為17.2～44.0 mg/L和3.7～8.4 mg/L，表明在水洗廢水中添加生活污水能有效地提升廢水中難降解有機物的去除量，該混合進水體系成功誘導了基質共代謝效應。

2.4 吸附-生物降解裝置處理水洗廢水

經以上小試試驗所得結果構建了吸附-生物降解裝置，明確了各處理段運行材料和運行參數，其中，吸附段活性污泥采用吸附性能更優的好氧活性污泥，吸附時長控制在50 min，進水為水洗廢水，pH經NaHCO3調節至6.8～7.6；吸附段出水混合液與生活污水按配水比R=60%混合后進入生物降解段分解、代謝。生物降解段HRT=24 h，CSTR反應區剩余污泥回流至吸附段，SRT為 0.5 d。吸附-生物降解裝置對水洗廢水中有機物的去除情況見圖6。

圖6 吸附-生物降解裝置處理水洗廢水Fig.6 Treatment of washed wastewater inadsorption-biodegradation reactor

由圖6可知，在吸附-生物降解裝置連續運行過程中，水洗廢水水質呈波動性變化，但裝置對廢水中有機污染物的去除情況則相對穩定，可去除水洗廢水中85.6%的COD和91.7%的TOC，平均出水COD和TOC分別為67.3，12.9 mg/L，可見，采用吸附-生物降解工藝處理水洗廢水效果顯著。

3 結論

(1)活性污泥的快速吸附特性可防止VOCs再揮發，好氧活性污泥對廢水中有機物的吸附性能更優，吸附率可達62%，吸附結果與Langmuir方程擬合較好(R2=0.991)。

(2)投加生活污水可均衡水洗廢水的營養比例，促進難降解有機物共代謝降解，其投加量影響水洗廢水的生物降解效能，配水比R≤60%利于水洗廢水生物處理，廢水中COD和TOC平均去除率分別為86.9%和90.7%。

(3)吸附-生物降解法能有效處理含揮發性有機物廢水，當R=60%、吸附時長為50 min、生物降解HRT=24 h時，廢水中COD和TOC去除率分別為 85.6% 和 91.7%，出水COD和TOC濃度為 67.3，12.9 mg/L。