N-異冰片基丙烯酰胺的RAFT聚合制備阻燃樹脂

蘇浩嘉，徐徐，王石發(fā)，季永新

(南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

水性丙烯酸涂料具有發(fā)展快、低VOC、工藝簡單等特點。但在阻燃方面應用有限，可針對性添加阻燃劑，制成阻燃涂料[1-3]。Dziczkowski等將丙烯酸嵌段固定在大豆油基RAFT醇酸主鏈上[4]。本文通過RAFT試劑與環(huán)氧樹脂反應，合成RAFT環(huán)氧酯[5-6]，在此基礎上聚合單體，加入N-異冰片基丙烯酰胺[7]，并接枝阻燃劑，合成N-異冰片基丙烯酰胺的RAFT聚合制備阻燃樹脂。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正十二硫醇、2-溴代異丁酸、丙烯酸、茨烯、三聚氯氰、吩噻嗪、三氯化鐵、亞磷酸三乙酯、乙二醇丁醚、氨水、雙氧水、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯均為分析純；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級。

AVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀；GPC 600凝膠色譜儀；Zetasizer Nano ZS 型激光粒度分析儀。

1.2 阻燃樹脂制備

1.2.1N-異冰片基丙烯酰胺的合成[8]在四頸燒瓶中依次加入茨烯、丙烯睛、水、吩噻嗪、FeCl3，升溫至120 ℃，反應12 h。加入乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌，收集有機層后，經(jīng)干燥、濃縮，制得粗產(chǎn)品。用乙醇重結晶，制得N-異冰片基丙烯酰胺。

1.2.2 RAFT試劑的制備[9]以丙酮作溶劑，將正十二硫醇、二硫化碳、2-溴代異丁酸在常溫常壓下反應16 h以上。蒸餾除去溶劑，加100 mL 5 mol/L的鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取，經(jīng)飽和食鹽水洗滌、蒸餾水洗滌，除去二氯甲烷，用正己烷重結晶，制得RAFT試劑正十二烷基三硫代碳酸酯。

1.2.3 RAFT環(huán)氧酯的制備 以乙酸丁酯作溶劑，將環(huán)氧樹脂E-51放入四口燒瓶，氮氣脫氧15 min。升溫至100 ℃，滴加溶解于乙酸丁酯的RAFT試劑和四丁基溴化銨。滴加結束后，100 ℃下反應7 h。除去溶劑乙酸丁酯，制得RAFT環(huán)氧酯。

1.2.4 樹脂SNSME的制備 以乙二醇丁醚作溶劑，在四頸燒瓶中加入RAFT環(huán)氧酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和N-異冰片基丙烯酰胺，氮氣脫氧15 min。升溫至70 ℃，反應9 h。降溫至60 ℃，加氨水中和。

1.2.5 阻燃劑的制備 以甲苯作溶劑，在四頸燒瓶中加入甲苯、三聚氯氰，通氮氣除氧15 min。升溫至85 ℃，滴加亞磷酸三乙酯，滴加結束后，85 ℃反應 6 h。過濾，除去溶劑，得到淡黃色油狀物質(zhì)，制得阻燃劑。

1.2.6 阻燃樹脂的制備 在四頸燒瓶中加入樹脂SNSME，通氮氣除氧15 min。升溫至90 ℃，滴加阻燃劑，同時平行滴加N，N-二甲基乙醇胺，保持堿性環(huán)境。滴加結束后，90 ℃以上保溫反應1 h，制得阻燃樹脂SNSMEF。

1.3 測試與表征

1.3.11H NMR 氘代氯仿作溶劑，用核磁共振波譜儀測試。

1.3.2 樹脂SNSME轉(zhuǎn)化率 采用測定反應后固含與理論固含的比值，計算轉(zhuǎn)化率。

1.3.3 分子量及其分布 采用凝膠色譜進行測定(四氫呋喃作流動相)。

1.3.4 粒徑 采用激光粒度分析儀測定(分散介質(zhì)為水，25 ℃測定)。

1.3.5 水溶性 阻燃樹脂SNSMEF中加入去離子水，調(diào)節(jié)固含至40%，將中和后的樹脂與去離子水按照質(zhì)量比1∶4的比例進行混合，靜置7 d后觀察水溶液狀態(tài)。

1.3.6 阻燃性 采用FMVSS302美國聯(lián)邦交通車輛內(nèi)飾材料燃燒測試標準分析，取長15 cm，寬5 cm布條，浸泡阻燃樹脂SNSMEF 24 h以上，之后100 ℃烘烤4 h以上，進行燃燒實驗，記錄續(xù)燃時間及損毀率。

2 結果與討論

2.1 樹脂SNSME最佳反應條件的確定

考察了引發(fā)劑用量、反應溫度和反應時間對樹脂SNSME產(chǎn)率的影響，正交實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果Table 1 Results of orthogonal test

由表1可知，三因素對反應的影響依次為C>B>A，最佳反應條件為A2B3C2，即引發(fā)劑用量占總固體量1.6%，反應時間9 h，反應溫度為70 ℃。

將正交實驗優(yōu)化的條件進行3次重復性實驗，樹脂的平均得率為96.06%。

2.2 1H NMR分析

樹脂SNSME的1H NMR見圖1。

圖1 樹脂的核磁氫譜圖Fig.1 1H NMR of the resin

由圖1可知，2.03(—(CH3)2COO—)，0.85(CH3—)，0.95和0.87處的峰歸因于N-異冰片基丙烯酰胺中的甲基，3.50～4.06出現(xiàn)環(huán)氧樹脂鏈段的峰，這些測量結果證實樹脂中單體成功聚合到RAFT試劑鏈上。

2.3 N-異冰片基丙烯酰胺含量對水溶液粒徑的影響

阻燃樹脂SNSMEF水溶液粒徑大小及分布見圖2。

圖2 N-異冰片基丙烯酰胺含量對粒徑的影響Fig.2 Effect of the amount of N-isobornyl acrylamideon the particle size

由圖2可知，溶液顆粒粒徑分布均一，絕大多數(shù)集中在130～230 nm 之間，隨著N-異冰片基丙烯酰胺的增多，水溶液粒徑增大，說明N-異冰片基丙烯酰胺具有良好的疏水性，有利于聚合物成膜和在棉布纖維表面的滲透，增大與纖維的結合率。

2.4 分子量及其分布的測定

使用同樣的比例，采用無規(guī)聚合及RAFT聚合制備樹脂，對樹脂的分子量及其分布用GPC進行表征，見表2和圖3。

表2 RAFT聚合制備樹脂和傳統(tǒng)無規(guī)聚合樹脂GPC對比Table 2 GPC of the resin by RAFT polymerization andtraditional random specific polymerization

由表2可知，相比于無規(guī)聚合的分子量分布(Mw/Mn=2.84)，作為活性聚合的RAFT聚合制備的樹脂的分子量分布(Mw/Mn=2.21)更窄，符合RAFT聚合作為活性聚合的特點。

圖3 兩種樹脂GPC峰值圖Fig.3 GPC trace of two resins

2.5 丙烯酸含量對水溶性的影響

控制N-異冰片基丙烯酰胺用量不變，合成工藝條件不變，探討丙烯酸占總質(zhì)量的百分比對阻燃樹脂SNSMEF水溶性的影響，結果見表3。

表3 丙烯酸用量對阻燃樹脂SNSMEF水溶性的影響Table 3 Effect of acrylic acid dosage on the watersolubility of flame retardant resin SNSMEF

由表3可知，隨著丙烯酸用量的增加，水溶性逐漸變好，水溶液也從乳白分層變?yōu)橥该鳌Ｔ鰪娮枞紭渲琒NSMEF的水溶性，水性涂料可在生產(chǎn)中降低VOC的產(chǎn)生。

2.6 N-異冰片基丙烯酰胺含量對阻燃性的影響

由圖4和圖5可知，隨著阻燃樹脂SNSMEF中N-異冰片基丙烯酰胺的含量的增加，棉織物的燃燒時間縮短，損毀率降低。這是因為隨著N-異冰片基丙烯酰胺含量的增加，阻燃劑接枝率上升，具有更好的阻燃性能。當N-異冰片基丙烯酰胺的含量達總固體質(zhì)量的28%時，續(xù)燃時間<60 s，且燃燒損壞31.5 mm<50 mm，即符合FMVSS302阻燃標準。

圖4 N-異冰片基丙烯酰胺含量對續(xù)燃時間和損毀率的影響Fig.4 The effect of N-isobornyl acrylamide content onafterburn time and damage rate

圖5 阻燃樹脂涂布后燃燒實驗結果Fig.5 Results of flame-retardant resin burning after coating

3 結論

在N-異冰片基丙烯酰胺占總質(zhì)量28%，甲基丙烯酸甲酯占30.7%，丙烯酸丁酯占30.3%，丙烯酸占11%時，阻燃樹脂SNSMEF效果最佳，樹脂水溶液粒徑較細，分子量分布窄，具有良好貯藏性。