TiO2光催化氧化脫鹽電池系統去除海水中PAHs效果研究

盧家磊，董奕岑，徐成龍，張飲江，2

(1.上海海洋大學 海洋生態與環境學院，上海 201306；2.水域環境生態上海高校工程研究中心，上海 201306)

淡水資源在世界資源儲備上占有極其重要的戰略地位，但隨著人口增加、環境破壞與水質惡化，可用的淡水量已不足全球水資源總量的0.01%。為緩解淡水資源壓力，海水淡化工程逐漸成為增加淡水量的重要手段[1-3]。但人類生活生產的污廢水大多都經徑流排流入海，致使大量不同種類的污染物匯集并于海水中混合，引發二次污染[4-5]。多環芳烴(PAHs)作為海水中的污染物之一，其具有毒性強[6-7]、難降解[8-9]等特性，多溶于海水中與淤積于底泥中，不僅污染水質[10-11]，還破壞底泥生態環境[12]，嚴重危害水域生態健康與物種多樣性，并誘發生物體致癌、致畸[13-14]。目前，處理工藝主要由物理與化學耦合形成[15]，但都存在去除效率低、去除不徹底等情況[16-17]。TiO2光催化氧化技術已成為一種新型的PAHs處理手段[18-19]。本研究通過構建TiO2光催化脫鹽電池系統[20-21]，將海水中PAHs降解與新型脫鹽技術相結合，以串聯脫鹽電池的形式對PAHs的去除進行了探究，為PAHs處理工藝的拓展和脫鹽系統的耦合提供相應參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

海水，取自采樣點(121°93′E，30°86′N)的海水樣品5 L用玻璃瓶封裝，置于4 ℃冰箱中保存，鹽度為20.02 g/L，PAHs濃度為723.72 ng/L；NaOH、HCl、CH3CH2OH、鈦酸丁酯、HNO3、CH3COOH均為分析純；PE離子交換膜；粉煤灰(來自河南省某火電廠)，成分見表1。

表1 粉煤灰成分Table 1 Composition distribution ratio of fly ash

FE-30K電壓記錄儀；GC-MS/MS氣相色譜-質譜聯用儀；CM-230N鹽度計；Thermo Scientifc Orion 5-Star pH計；柯迪達CT3031筆式電導率儀水質測試筆。

1.2 TiO2沸石催化劑制備

1.2.1 粉煤灰沸石制備 采用堿融-水熱反應法制備粉煤灰沸石[22]。對含鐵礦的粉煤灰進行酸洗處理[23]，將粉煤灰和2 mol/L的HCl以3∶1混合，在 93 ℃ 攪拌酸洗1 h，水洗至pH為7左右，烘干。將預處理后的粉煤灰和NaOH固體以1∶1.2的質量比研磨混合均勻，置于馬弗爐中，550 ℃灼燒7 min，取出，冷卻。以1∶10的比例溶于水，并置于恒溫磁力攪拌器上攪拌24 h，冷卻至室溫后過濾、洗滌、烘干，得到灰白色粉末粉煤灰沸石。

1.2.2 TiO2沸石催化劑制備 設置3組實驗。以鈦酸丁酯和CH3CH2OH為底料，采用溶膠-凝膠法制備粉煤灰沸石負載光催化劑TiO2。將C16H36O4Ti∶CH3CH2OH∶冰醋酸∶HNO3以34∶100∶25∶2的質量比混合，置于恒溫磁力攪拌器上，強力攪拌30 min，使之質地均勻。加入粉煤灰沸石粉末，攪拌2 h，使其混合均勻，于室溫下放置12 h，使其老化。老化后于90 ℃下干燥24 h，研磨，置于500 ℃馬弗爐中灼燒2 h，制得粉煤灰沸石負載光催化劑TiO2。

1.3 實驗方法

實驗構建TiO2光催化氧化脫鹽電池系統，由陰極室、陽極室、脫鹽室3部分構成，見圖1。陽極室放置碳網電極，碳網填料為沸石負載TiO2光催化劑，粒徑為1～5 mm；陰極室置入鉑和活性炭纖維構成的空氣陰極。采用預處理后的陰陽離子交換樹脂分別作為三室之間的分隔材料，厚度均為0.2 mm，夾緊并密封。陽極和陰極之間用銅制導線連接，連接處用環氧樹脂密封。系統由有機玻璃構成，有效容積為900 mL。

圖1 TiO2光催化氧化脫鹽電池系統結構Fig.1 Structure of TiO2 photocatalytic oxidationdesalination battery system

室溫條件下，稱取定量負載TiO2的粉煤灰沸石置入碳網中，將200 mL海水通入陽極室，加緊密封。陽極采用磁力攪拌器攪拌，轉速為40～50 r/min，使水質組分充分混合，同時保持厭氧。采用250 W紫外高壓汞燈照射陽極沸石，使其發生光催化，從而去除PAHs；研究pH對PAHs去除效果影響時可通過加入HCl和NaOH調節溶液酸堿度，于厭氧狀態下10 h后測定溶液中的PAHs的濃度。

1.4 分析方法

采用電壓記錄儀每隔10 min采集數據；采用氣相色譜-質譜聯用儀對PAHs濃度進行測定；采用鹽度計測定鹽度；用pH計測定溶液的pH。常規水質指標采用國家水質標準[24]，并對PAHs進行測定。溶液電導率采用筆式電導率儀水質測試筆測定。計算公式：

脫鹽率=[(脫鹽室初始濃度-脫鹽室最終濃度)/脫鹽室初始濃度]×100%。

2 結果與討論

2.1 電壓輸出

將水樣通入系統陽極室，運行紫外高壓汞燈。TiO2在受紫外光的激發照射下，電子發生躍遷釋放，產生的電子經陽極到達外電路，再傳遞到陰極，從而實現電流；H+到達陰極，在鉑的催化下與電子和受體發生反應，生成H2O。實驗運行周期10 h，采用筆式電導率儀水質測試筆測定電導率。

圖2 系統電壓與電導率的周期變化Fig.2 Periodic variation of system voltage and conductivity

系統初始階段底物PAHs 723.72 g/L，海水鹽度為20.02 g/L，電壓輸出達108 mV，初始電導率為4.72 S/m。伴隨運行時間的增加，底物濃度開始減少，3 h后電壓降低到34 mV，降速達到68%；3 h后，底物中PAHs濃度下降，降低至442.93 g/L，降解效率與產生電子的速率均有所降低，從而導致電壓下降，由34 mV降至8 mV，該結果與強琳輝等[8]所得出的趨勢相符。

實驗測得的電導率變化與電壓變化情況相似，在系統運行前3 h，電導率下降較快，并且在第3 h時，下降至1.76 S/m，這是由于系統陽極中PAHs初期含量較高，TiO2對PAHs的催化氧化降解效率較高，產生電子較多，致使脫鹽室內離子遷移速度加快；在3～10 h，電導率下降較慢，由1.76 S/m下降至0.46 S/m，平均每小時下降0.18 S/m。在該階段內，系統由于已運行3 h，且總體效率及速率均有所下降，因此，伴隨PAHs的進一步降解，導致電子產生速率減緩，從而致使鹽室離子遷移速度降低。同時，鹽室內經過3 h高效率的脫鹽，鹽度大幅降低，相較于初始階段，脫鹽速率趨緩。

2.2 鹽度與脫鹽效果

系統啟動并達到穩定電壓輸出后，測定樣品進出水鹽度，計算脫鹽效率。進水樣品初始鹽度為20.02 g/L，pH調整至(7±0.2)將樣品推流進入脫鹽室內，鹽室離子在電場作用下向兩端遷移，陰、陽離子分別吸附在陰、陽離子交換樹脂上，實現含鹽水脫鹽。

圖3 鹽度與脫鹽效果Fig.3 Salinity and desalination effect

由圖3可知，進水的鹽度在前3 h下降較快，由20.02 g/L降至7.47 g/L，第3 h開始下降速率趨緩，這是由于溶液中可遷移離子量的減少，致使脫鹽減緩[25]。鹽濃度由7.47 g/L在7 h后下降為1.94 g/L。前3 h的脫鹽效率分別為27.5%，50.1%，62.9%，效率較高，第3～10 h后，單位時間內脫鹽效率趨于平緩，10 h后系統的脫鹽效率達到90.3%。

2.3 pH梯度下系統對PAHs的降解效果與脫鹽效率

采用粉煤灰合成沸石負載TiO2光催化氧化去除PAHs，并設置平行。加入TiO2光催化劑3 g/L，待運行穩定后的周期內，調節系統pH，通過測定進出水PAHs濃度、鹽度，研究pH梯度下TiO2光催化氧化脫鹽電池系統的運行效果，結果見圖4。

圖4 pH梯度下出水PAHs濃度(a)與鹽度變化(b)Fig.4 PAHs concentration(a) and salinity change(b) of effluent under pH gradient

系統內pH值的變化，降解脫鹽效率也會發生變化。由圖4a可知，當系統內部處于酸性(pH=3，4，5，6)，PAHs的降解效率相對較低，分別達到92.8%，93.3%，94.4%，95.3%，但隨著pH的增加，PAHs去除率顯著提升；pH=7時，系統對PAHs的去除，達到96.1%；pH=8時，系統PAHs降解率達到98%，并隨pH的增加，出水的PAHs的濃度低至52.13 ng/L。說明位于弱堿性條件下，系統內的PAHs降解效果相對較好，李貞燕等[26]的研究也相應的證明了這一點。

系統陽極室內的降解活動也同時影響著脫鹽室的運行。由圖4b可知，當pH處于酸性時，脫鹽效果隨著pH的遞增而增強，并在中性時達到90.3%，此時的鹽濃度為1.94 g/L。分別將pH調整為8，9，10，11時，系統的總體脫鹽效率處于下降狀態，最低僅為85.8%。與Bo等[27]的趨勢相似，堿性環境下，系統脫鹽效果不佳。

2.4 TiO2光催化劑投加量對PAHs降解的影響

光催化劑具有強氧化性，可有效降解有機物、細菌等[28]。于系統運行穩定周期內，添加TiO2光催化劑，設置平行，并對出水PAHs濃度進行測定，系統pH=(8±0.2)。

圖5 PAHs濃度變化及降解效果Fig.5 PAHs concentration change and degradation effect

由圖5可知，隨著TiO2光催化劑投加量的提升，出水PAHs的濃度下降。當TiO2光催化劑用量為3 g/L時，降解率達到95.8%，出水濃度為 418.46 ng/L；但TiO2光催化劑用量超過3 g/L時，系統的降解效果呈下降態勢。這是因為TiO2光催化劑的大量添加，導致系統中懸浮顆粒增加，對光的遮擋率提升，致使系統反應速率減緩[29]。

3 結論

(1)以PAHs為底物的TiO2光催化氧化脫鹽電池系統啟動運行后，陽極PAHs含量從初始的 723.72 ng/L 降低至442.93 ng/L，此時TiO2光催化劑添加量為3 g/L，最大電壓可達108 mV，并在前 3 h 衰減至34 mV，10 h后降至8 mV。

(2)系統單位時間內脫鹽效率在前3 h較高，達到62.9%。第3～10 h后，單位時間內脫鹽效率趨緩，10 h后系統的總脫鹽率達到90.3%。

(3)TiO2光催化劑添加量為3 g/L，初始PAHs含量為723.72 ng/L。當pH≥3時，系統對PAHs的降解提升，并在pH=8時達到98%；pH≥9后，系統對PAHs的降解減緩。系統運行周期后，出水PAHs低至52.13 ng/L，表明系統對PAHs具有較好的降解效果，但脫鹽效果在酸性與強堿性環境下不佳，pH=7時系統脫鹽效果可達90.3%。

(4)pH=8，TiO2光催化劑投加量為3 g/L時，PAHs的降解率最優，達到95.8%。當投加量高于 3 g/L 時，系統對PAHs的降解率降低。

(5)采用脫鹽電池協同粉煤灰合成沸石負載TiO2光催化氧化去除PAHs，將PAHs降解技術與脫鹽技術相耦合，為PAHs處理工藝與脫鹽技術的拓展提供了相應的參考。