CaCl2/蛭石與LiCl/蛭石吸附性能研究

趙惠忠，黃天厚，雷敏，劉濤，張敏

(1.上海海事大學 商船學院，上海 201306；2.上海海洋大學 食品學院，上海 201306)

太陽能吸附式空氣取水是一種將吸附冷凝法與太陽能光熱技術相結合的空氣取水方法[1]，取水量在很大程度上取決于吸附劑的吸附性能[2]，在太陽能吸附式空氣取水中起著關鍵作用[3]，到目前為止，已經提出了幾種新的吸附劑：硅膠[4]、沸石[5]、金屬有機骨架MOF[6]、“多孔基質中的鹽”[7-8]等。

蛭石作為基質的復合吸附劑，具有吸附離子[9]、吸附甲醇[10]、蓄熱[11-13]、吸附水[14]等功能。本文對復合吸附劑CaCl2/蛭石、LiCl/蛭石吸附水性能進行了詳細研究，以應用于太陽能空氣取水設備中。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蛭石，優質級；無水CaCl2(純度≥99.7%)、無水LiCl(純度≥99.7%)均為分析純；去離子水(電導率≤5 μS/cm，三級水)。

BPS-100CL恒溫恒濕箱；101-3A電熱鼓風干燥箱；HZY-B1000電子天平；KDM型數顯磁力攪拌恒溫電熱套；：KYKY-EM6000掃描電子顯微鏡；ASAP2020加速表面積和孔隙率測試儀。

1.2 樣品的制備

通過干浸漬法制備復合吸附劑LiCl/蛭石與CaCl2/蛭石，將LiCl鹽與CaCl2鹽分別引導入大孔蛭石基質的孔內。蛭石在160 ℃電熱鼓風箱中干燥16 h。用不同濃度的鹽水溶液浸漬(鹽水溶液采用鹽與去離子水進行配制，以避免進入其他離子)，浸漬過程伴隨磁力攪拌器緩慢攪拌，浸漬1 h。在 160 ℃ 下干燥16 h，得到復合吸附劑LiCl/蛭石與CaCl2蛭石。將鹽含量計算為浸漬和干燥前后的重量差。表1為鹽與蛭石的配制方案。

表1 LiCl/蛭石和CaCl2/蛭石的復合配比Table 1 The ratio of composite adsorbent LiCl/vermiculiteand CaCl2/vermiculite

1.3 水蒸氣吸附實驗

利用吸附式空氣取水原理，實驗通過恒溫恒濕箱提供的穩定的濕度和溫度環境下進行。溫度 25 ℃，濕度70%，LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石試樣各4組。

吸附劑在電熱鼓風干燥箱內160 ℃脫附吸附的氣體，脫附至吸附劑質量不再變化。待恒溫恒濕箱內溫濕度達到設定條件恒定后，將吸附劑放入恒溫恒濕箱中測試。在測試過程中系統采用防擾動的軟膠隔簾，避免環境條件變化的影響。用電子天平實時測量吸附的水蒸氣質量的變化，隨著實驗進行，吸附劑吸附量的增加隨著時間逐漸降低，因此在進行吸附量測定記錄時間間隔由5 min逐漸變為10，20，30，60 min。測試時長5 h。測試完成后樣品在 160 ℃ 下干燥3 h，再進行下一次循環測試，中間無間隔。循環測試5次。

2 結果與討論

2.1 復合吸附劑無機鹽/蛭石吸附性能

圖1為復合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石在 10 h 內的動態吸附曲線。

由圖1可知，對于復合吸附劑LiCl/蛭石，無機鹽與蛭石在2∶1比例配制時吸附性能一直高于其他樣品，但是隨著吸附過程的進行，由于鹽含量高的樣品靠近表面的鹽最先吸附成為飽和鹽溶液，阻礙了孔道內部的鹽的吸附，吸附性能最終<1∶1比例配制的樣品。對于復合吸附劑CaCl2/蛭石，無機鹽與蛭石在1∶1比例配制時吸附性能一直高于其他樣品。

圖1 復合吸附劑LiCl/蛭石和CaCl2/蛭石吸附曲線Fig.1 LiCl/vermiculite adsorption curve andCaCl2/vermiculite adsorption curve

圖2為復合吸附劑無機鹽/蛭石吸附性能綜合對比圖。

圖2 不同鹽對復合材料吸附量的影響Fig.2 Effect of different salts on adsorption capacity ofcomposites adsorbent

由圖2可知，復合吸附劑LiCl/蛭石的吸附性能普遍強于同等配比下的CaCl2/蛭石，但CaCl2/蛭石以1∶1比例配制的樣品吸附性能較為突出，其吸附性能僅次于粉末狀LiCl/蛭石以2∶1比例配制的樣品。從商業應用角度來說，無機鹽CaCl2比LiCl廉價，每1 g的價錢差18～160倍，純度越高，價錢差值倍數越大。綜合對比下，在太陽能空氣取水的吸附劑選擇上，CaCl2∶蛭石以1∶1比例配制的吸附劑較為合適。

2.2 顆粒尺寸對水蒸氣吸附量的影響

復合吸附劑的尺寸會影響其吸附水蒸氣的性能。在相同質量的不同尺寸的樣品中，尺寸越小，其表面積越大，無機鹽在孔道堵塞的現象越少。但與此同時，復合吸附劑在吸附飽和時，表面鹽溶液越容易流失，從而再循環使用時，會出現吸附性能下降。實驗對不同顆粒尺寸不同無機鹽的樣品進行了測試，實驗結果見圖3。

圖3 不同顆粒尺寸的復合吸附劑吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of composite adsorbents withdifferent particle sizes

由圖3可知，在進行了10 h的吸附后，復合吸附劑LiCl/蛭石<1 mm的尺寸樣品較2～3 mm尺寸樣品吸附量提高0.067 g(水)/g(吸附劑)，復合吸附劑CaCl2/蛭石<1 mm的尺寸樣品較2～3 mm尺寸樣品吸附量提高0.095 g(水)/g(吸附劑)。在吸附結束后，并未觀察到明顯鹽溶液流失現象，說明對復合吸附劑無機鹽/蛭石來說，較小的尺寸有助于提高其吸附性能。

2.3 穩定性測試

太陽能空氣取水設備中所用的復合吸附劑需要循環利用，但普遍會出現鹽吸水液化后從基質孔道中泄露的現象。本實驗對樣品材料在相同的溫度(25 ℃)和濕度(70%)條件下做了5次循環測試，結果見圖4。

圖4 樣品循環實驗結果Fig.4 Results of the sample cycling experiment

由圖4可知，復合吸附劑LiCl/蛭石循環值與循環平均值最大相差9.96%，最小相差4.48%，復合吸附劑CaCl2/蛭石循環值與循環平均值最大相差5.56%，最小相差1.55%，復合吸附劑CaCl2/蛭石吸附性能更加穩定。這與LiCl鹽的高吸濕性能有關，在吸附一段時間后，LiCl鹽出現液化，容易導致漏液，再循環時性能會有所下降。蛭石作為復合吸附劑的基質與載體，當無機鹽形成鹽溶液時，會通過毛細作用保留在蛭石孔內，使鹽溶液較難流失，這使得復合吸附劑無機鹽/蛭石的穩定性較強。

2.4 材料的表征

“多孔基質中的鹽”經常會出現鹽團聚在多孔介質表面，不僅會影響其吸附效率，也會減小其吸附量。為驗證所配制的復合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石是否復合良好，有無鹽的團聚現象，對復合吸附劑進行了電子顯微鏡表征觀測。圖5為粉末狀樣品ZLA、ZCaA在電子顯微鏡1 000倍和2 000倍的放大觀察，白色區域表示鹽的覆蓋情況。

圖5 樣品觀測圖Fig.5 Microscope imagea.ZLA 1 000倍；b.ZLA 2 000倍；c.ZCaA 1 000倍；d.ZCaA 2 000倍

由圖5可知，鹽的覆蓋均勻，復合情況良好，并無鹽的大量團聚現象。

表2為復合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石的比表面積、比孔體積、平均孔徑等數據，圖6為復合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石孔體積、比表面積變化率圖。

表2 LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石復合樣品的織構結構Table 2 Texture of LiCl/vermiculite and CaCl2/vermiculitecomposite samples

圖6 樣品的孔徑(a)和比表面積(b)變化率Fig.6 The pore size(a) and the specific surface area(b)change rate graph of the sample

由表2和圖6可知，孔體積與比表面積變化率規律相似，且在孔徑3.5 nm處時變化率最大，且吸附劑的氮氣吸附性能與比孔體積成正比。

圖7為復合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石在低溫環境下(77 K)的氮氣吸附與脫附測試結果。

圖7 氮氣脫附吸附圖Fig.7 Nitrogen removal diagram and adsorption diagrama.脫附；b.吸附

由圖7可知，相對壓力越大，氮氣的吸附與脫附效果越好，且復合吸附劑LiCl/蛭石氮氣吸附與脫附性能普遍高于CaCl2/蛭石。

3 結論

(1)復合吸附劑的水蒸氣吸附量與其鹽含量并非完全正相關。1∶1比例配制的CaCl2/蛭石是吸附劑的最佳選擇，其吸附性能好，且成本低廉，可以大量配制以應用于太陽能空氣取水設備中。

(2) 吸附劑吸附性能隨著粒徑變小而提高，較小的顆粒尺寸會提高復合吸附劑的水蒸氣吸附量； LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石樣品尺寸<1 mm比尺寸2～3 mm的吸附量分別提高了8.53%，13.23%。

(3)CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石具有較強的穩定性，CaCl2/蛭石較LiCl/蛭石吸附性能更加穩定。LiCl/蛭石水蒸氣吸附量與平均值的最大相差為9.96%，最小相差為4.48%。CaCl2/蛭石水蒸氣吸附量與平均值的最大相差為5.56%，最小相差為1.55%。

(4)復合吸附劑CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石孔徑分布大多在直徑3.5 nm。其氮氣吸附性能與相對壓力成正比。