堿性條件下氧化法脫除模擬燃油中的苯并噻吩

王敏，陳平，2，3，馬曉利，2，3，王慶，2，3，阿依夏·艾合麥提

(1.新疆師范大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054； 2.新疆儲能與光電催化材料重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學 電化學技術與應用工程研究中心，新疆 烏魯木齊 830054)

汽油中的噻吩硫在空氣中燃燒會引發酸雨、霧霾，導致土壤酸化、建筑物腐蝕和危害人類的身體健康[1-4]，因此進行燃油脫硫的研究是很有必要的。氧化脫硫技術指用氧化劑將油品中的硫氧化成其對應的砜，再通過萃取或吸附，從油品中分離出來[5-6]。因其條件溫和、操作簡單等優勢引起國內外學者的廣泛關注[7-10]。

目前大多數的氧化脫硫反應是在酸性條件下進行的[11-12]，不僅影響燃油的品質，還會腐蝕設備。本研究在堿性條件下，以鉑炭為催化劑，異丙醇與乙腈原位產生氧化劑，通過考察溫度、反應時間以及油劑比對模擬燃油脫硫效果的影響，確定最優反應條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉑炭催化劑、苯并噻吩、乙腈、異丙醇、氫氧化鉀、異辛烷、無水乙醇均為分析純。

DF-101S集熱式磁力攪拌器；TG20G離心機；DZF真空干燥箱；DHG-9070A電熱鼓風干燥箱；Agilent 6820N氣相色譜儀；Bruker D2 X射線粉末衍射儀。

1.2 模擬燃油及脫硫劑的準備

以溶解在異辛烷中的苯并噻吩為模擬硫化物，根據公式(1)配制硫元素質量分數為250 mg/kg的含硫模擬油。

(1)

Pt/C、異丙醇、氫氧化鉀和乙腈按照一定比例組成脫硫劑，Pt/C中Pt的質量分數為5%，分別于 105 ℃ 鼓風干燥和真空干燥12 h。脫硫體系相中Pt/C的質量為0.15 g，氫氧化鉀的質量為0.036 g，模擬燃油的用量為20 mL，異丙醇的用量為10，30，50 mL，乙腈的用量為10 mL。

1.3 實驗方法

模擬燃油溫度為50 ℃,反應時間50 min，模擬燃油與氧化劑比為1∶1。最后，將反應后的鉑炭收集起來，考察其重復利用的可能性。

每間隔10 min用移液器取樣1 mL于棕色樣品瓶，0.45 μm有機膜過濾。采用氣相色譜儀測定油相中的硫含量[13],按下式計算脫硫率。

x=[(c0-ct)/c0]×100%

(2)

式中x——模擬燃油中硫的脫除率，%；

c0——反應前模擬燃油中的硫含量，mg/kg；

ct——反應進行到t時刻模擬燃油中的硫含量，mg/kg。

反應結束，將圓底燒瓶中的產物轉入離心管中，10 000 r/min離心10 min，棄去上清液。70 ℃下無水乙醇超聲清洗3次，過濾后分別于105 ℃鼓風干燥和真空干燥12 h后得到再生，繼續進行脫硫實驗。

1.4 氣相色譜條件

采用氣相色譜氫火焰檢測器(GC-FID)，HP-5 毛細管柱(0.25 μm×0.32 mm×30 m)。N2為載氣，高純H2為燃氣、普通空氣為助燃氣。進樣器溫度為 250 ℃，FID檢測器溫度為300 ℃。色譜柱初始溫度為100 ℃，保留1 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，保留1 min。苯并噻吩在氣相色譜中的保留時間為3.5 min。

2 結果與討論

2.1 Pt/C吸附實驗

在氧化時間為50 min,反應溫度為50 ℃，模擬燃油為20 mL，Pt/C 0.15 g，探究隨時間變化，其對模擬燃油中硫化物的吸附效果，結果見圖1。

圖1 Pt/C吸附實驗Fig.1 Pt/C adsorption experiment

由圖1可知，僅有Pt/C，反應時間為40 min時，模擬燃油的脫硫率僅為28.9%，脫硫效率不高，這是由于鉑炭存在吸附脫附過程，且其吸附容量是有限的[14]。但當加入異丙醇10 mL、乙腈10 mL時，反應時間為40 min時，模擬燃油的脫硫率達到了77.7%。相對于僅存鉑炭條件下，脫硫率提高了48.8個百分點。這是由于異丙醇與乙腈可以原位產生氧化劑，故加入異丙醇和乙腈可以提高模擬燃油的脫硫效率[15]。

采用XRD對鉑炭進行表征，其結果見圖2。

圖2 鉑炭的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Pt/C

由圖2可知，2θ=24.3°和2θ=39.76°分別代表活性炭的C(002)晶面和Pt晶體的Pt(111)晶面，與文獻中的結果相一致[16-17]。

2.2 堿性條件下溫度對脫硫效果的影響

在反應時間50 min，模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，油劑比為1∶1時，考察溫度對脫硫效果的影響，結果見圖3。

圖3 堿性條件下溫度對脫硫效果的影響Fig.3 Effect of temperature on desulfurizationeffect in alkaline condition

由圖3可知，40 ℃時的脫硫率低于50 ℃，說明低溫條件下化學反應速率較慢，原位產生過氧化氫的含量較低；溫度為60 ℃，反應時間<20 min時，脫硫效果較溫度為50 ℃時好，但20 min以后，脫硫率較50 ℃時低，這可能是由于溫度過高，過氧化氫會產生部分分解，從而脫硫率有所下降[18]，即溫度為50 ℃時，脫硫效果最優。

2.3 堿性條件下反應時間對脫硫效果的影響

在溫度50 ℃，模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，油劑比=1∶1時，考察反應時間對脫硫效果的影響，結果見圖4。

圖4 堿性條件下反應時間對脫硫效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on desulfurizationeffect in alkaline condition

由圖4可知，反應時間為40 min時，模擬燃油中的脫硫率達到了77.9%，而后隨著反應時間的增長，脫硫率沒有明顯變化。表明反應時間為40 min時，脫硫效果最優。

2.4 堿性條件下油劑比對脫硫效果的影響

在溫度50 ℃，反應時間40 min，模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g時分別依次加入異丙醇的量為10，30，50 mL，乙腈的用量為10 mL，即控制油劑比，考察其對脫硫效果的影響，結果見圖5。

由圖5可知，反應時間為40 min時，脫硫效果為 1∶1>1∶2>1∶3，配比為1∶1，模擬燃油中脫硫率達到了77.7%。這可能是由于異丙醇氧化后的生成物中不僅含H2O2，還有副產物丙酮及未反應的異丙醇，這些物質對后續的選擇性氧化脫硫反應會產生一定的影響，甚至是抑制作用[19]。

圖5 堿性條件下油劑比對脫硫效果的影響Fig.5 Effect of oil agent ratio on desulfurizationeffect under alkaline condition

2.5 Pt/C再生實驗

將收集到的鉑炭再生后在最優條件下進行脫硫實驗，結果見圖6。

圖6 Pt/C再生實驗Fig.6 Pt/C regeneration experiment

由圖6可知，前3次模擬燃油的脫硫率分別為77.7%，76.2%和75.0%，幾乎無明顯變化；第4次和第5次脫硫率有所下降，分別為70.1%，63.6%，說明鉑炭催化劑具有一定的再生性。其可能的原因是脫硫體系的用量相對于模擬燃油來說大大過量，導致鉑炭催化劑的收集率逐漸降低，從而催化產生過氧化氫的量逐漸降低，脫硫性能下降[15]。

2.6 可能的脫硫機理

氧化劑過氧化氫不是直接加入的，而是由異丙醇與乙腈在鉑炭的催化作用下原位產生的，目前，其機理尚不完全明確，但可用下式解釋[20-22]：

Pt+CH3CHOHCH3?

Pt-(CH3CHOHCH3)ads

(3)

Pt-(CH3CHOHCH3)ads?

Pt-(CH3COCH3)ads+2H·

(4)

Pt+O2? Pt-O2

(5)

Pt-O2+2H·? Pt-H2O2

(6)

Pt-H2O2? Pt+H2O2

(7)

(8)

由異丙醇提供氫源，在鉑炭的催化作用下，與空氣中的氧氣原位產生過氧化氫。苯并噻吩類硫化物在相轉移劑異丙醇的作用下，由油相轉移到氧化體系相，被原位產生的過氧化氫氧化為苯并噻吩砜，由于極性差異，苯并噻吩砜便會停留在氧化體系相，而不會進入油相。

3 結論

(1)在模擬燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，溫度50 ℃，油劑比為1∶1，反應時間40 min時，模擬燃油脫硫率達到了77.7%。

(2)相對于僅有鉑炭條件下，加入異丙醇和乙腈，可以將模擬燃油的脫硫率提高48.8個百分點；鉑炭循環使用3次后，脫硫性能有所下降，表明鉑炭具有一定的再生性。