腐植酸堿溶酸析沉淀絮體吸附鐵的研究

張宵寧，鄧宇喆，黃雪莉，高歌，胡子昭，王雪楓

(1.新疆煤炭潔凈轉化與化工過程重點實驗室 新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.大地工程開發(集團)有限公司天津分公司，天津 300381)

腐植酸(HA)產自于泥炭、褐煤或風化煤，主要官能團為羧基和羥基，可去除重金屬離子[1]、P[2]、草甘膦[3]等污染物，HA和Fe3+可以形成配合物[4]。目前研究多采用固體腐植酸對鐵離子進行吸附，直接吸附鐵量為0.79 mg/g[5]，雙氧水改性后可達到10 mg/g[6]。腐植酸吸附氫氧化亞鐵制備FeO/HA，吸附FeO量為5.43 mg/g[7]。另一種方法是采用腐植酸鹽進行吸附來制備Fe3O4/C復合材料[8]。

本文將固體腐植酸采用堿溶酸析后得到腐植酸絮體，對Fe3+進行吸附研究，考察了絮體用量、反應時間、反應溫度、pH等條件對鐵吸附量的影響，并對腐植酸吸附鐵后的結構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NH4Fe(SO4)2、鄰二氮菲、鹽酸羥胺、NaOH、HCl等均為分析純；腐植酸，工業品，產地阜康和奇臺，黑色粉末狀，顆粒大小為80～100目，其規格見表1。

表1 腐植酸產品規格Table 1 Humic acid product specifications

T6新世紀紫外可見分光光度計；VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀；SU8010場發射掃描電鏡；LA-960 激光粒度儀。

1.2 腐植酸絮體的制備

在沸水浴中，將固體腐植酸于不斷攪拌下溶解于0.5% NaOH溶液中，加熱1 h。緩慢滴加5% HCl溶液，將溶液pH值調至1.0，緩慢析出腐植酸，保持腐植酸在溶液中的絮狀物狀態待用。

1.3 腐植酸絮體吸附鐵離子實驗

將濃度為40 mg/L NH4Fe(SO4)2溶液加入到腐植酸絮體溶液中，調節鐵離子濃度20 mg/L，腐植酸絮體用量0.1 g，常溫攪拌反應3 h。吸附完畢后，用鹽酸將pH調至6，離心分離。測定其吸附鐵離子量。

1.4 分析方法

用紫外/可見分光光度儀對鐵離子溶液進行200～800 nm全波長掃描，繪制標準曲線。然后分別對吸附前后鐵溶液進行鐵離子濃度分析，計算鐵Fe(Ⅲ)的吸附量。

Q=(C0-Ce)×V/m

(1)

式中C0——吸附前Fe3+的濃度，mg/L；

Ce——吸附后剩余Fe3+的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——腐植酸絮體或腐植酸的用量，g；

Q——鐵離子吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 Fe3+的濃度對腐植酸絮體吸附Fe3+量的影響

鐵離子濃度對腐植酸絮體鐵離子吸附量的影響見圖1。

圖1 腐植酸絮體與鐵(III)吸附量曲線圖Fig.1 Curve of adsorption amount of humicacid floc and iron (III)

由圖1可知，在鐵(III)為20 mg/L時吸附量為最大值7.3 mg/g，后面確定最佳吸附條件實驗均在該濃度下進行測試。

2.2 pH對HA絮體吸附Fe(Ⅲ)反應的影響

pH對HA絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響見表2。

由表2可知，隨著pH值的升高，腐植酸絮體吸附鐵量逐漸升高，pH=6時達到最大值，然后隨著pH值繼續升高，鐵吸附量開始下降。因為腐植酸屬弱有機酸，羧基和羥基等官能團上的氫解離會受到溶液中H+濃度的影響。當在酸性較強的條件下，腐植酸分子上的氫解離受阻，降低了腐植酸與鐵離子之間的結合能力，從而使吸附量降低。隨著pH值的増大，氫離子濃度降低，促進了酸性基團上氫的解離，結合鐵離子的能力增強，使吸附量增加。但pH>6后，—OH與鐵離子的化學作用力逐漸增大，使得其與腐植酸絮體在吸附鐵離子上相互競爭，導致吸附量增加趨于緩慢。pH值升高到7時，鐵離子水解產生大量的氫氧化鐵沉淀，嚴重影響腐植酸吸附鐵，導致了其吸附量出現下降[9-10]。

表2 pH對腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 2 Effect of pH on Fe(Ⅲ) adsorption byhumic acid floc

2.3 HA絮體用量對HA吸附Fe(Ⅲ)反應的影響

表3為HA絮體用量對吸附Fe(Ⅲ)的影響。

表3 HA絮體用量對腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 3 Effect of HA floc dosage on humic acidfloc adsorption of Fe(Ⅲ)

由表3可知，隨著用量的增加，吸附鐵量逐漸降低。究其原因是溶液中鐵離子濃度不變，隨著腐植酸絮體用量的增加，單位質量的吸附量就會下降。

2.4 反應時間對HA絮體吸附Fe(Ⅲ)反應的影響

表4為反應時間對腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響。

表4 反應時間對腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 4 Effect of reaction time on humic acidfloc adsorption of Fe(Ⅲ)

由表4可知，隨著反應時間的增加，腐植酸絮體吸附鐵的量迅速增加，當反應時間達到3 h時，吸附量趨于平衡，吸附量為11.0 mg/g，原因是鐵離子在腐植酸絮體上的吸附和解吸達到了平衡，吸附量穩定。

2.5 溫度對HA絮體吸附Fe(Ⅲ)反應的影響

表5為溫度對HA絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響。

表5 反應溫度對腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the adsorptionof Fe(Ⅲ)by humic acid floc

由表5可知，隨著反應溫度的升高，吸附量呈現先升高后降低的趨勢。腐植酸對鐵離子的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用的效果[11]。當溫度由25 ℃開始逐步升高時，溫度使吸附平衡常數(k)增加，促進了腐植酸酸性基解離，結合鐵離子的能力增強。同時，溫度的升高，鐵離子的擴散速度和離子活度相應提高，鐵離子與腐植酸更好接觸，提高了吸附鐵量。當溫度>40 ℃后，不會再使k增大，鐵離子的擴散強度超過了吸附強度，抑制了吸附，使腐植酸吸附鐵量呈現下降趨勢。

2.6 腐植酸材料的表征

2.6.1 腐植酸固體與絮體分散效果對比 圖2為腐植酸與腐植酸絮體在水中的分散效果對比照片。

圖2 腐植酸與腐植酸絮體在水中的分散時間效果圖Fig.2 Effect of dispersing time of humic acid andhumic acid floc in water

由圖2可知，混合的初始階段，兩樣品均呈現深黑色，混合均勻。當自然沉降3 h后，腐植酸樣底部出現大量顆粒狀沉淀層，厚度較小，輕微搖晃不能夠使沉淀重新分散，上層溶液含有懸浮顆粒物，溶液呈淺灰黑色。而腐植酸絮狀體溶液3 h后仍保持均勻的深黑色狀態。在12 h后，腐植酸溶液狀態與3 h的相同，未產生明顯改變，但腐植酸絮體溶液底部出現大量懸浮狀絮體沉淀，厚度約是腐植酸的4倍，上層溶液較透明，輕微搖晃即可使溶液迅速變黑，表明腐植酸絮體溶液比腐植酸具有更好的分散性。使用激光粒度儀對上述兩種溶液進行粒徑分析，結果見圖3。

圖3 腐植酸絮體溶液的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of humic acid floc solution

由圖3可知，在分析腐植酸溶液時，由于顆粒較大、沉降速度過快導致無法測定。而經過堿溶酸析的絮狀腐植酸的粒徑主要分布在2.5～7.5 μm之間，表明堿溶酸析后腐植酸粒徑明顯減小，比表面積增大使鐵離子的吸附效果提高。另外通過試驗發現，若采用超聲振蕩來進一步提高腐植酸絮體的比表面積，但是通過測試表明吸附鐵量會嚴重下降，影響了吸附鐵效果，因此對腐植酸進行堿溶酸析處理能夠較好地增強其表面性能。

2.6.2 腐植酸固體與絮體腐植酸的SEM分析 將腐植酸絮體過濾、烘干，用SEM分析堿溶酸析前后腐植酸的形貌變化，結果見圖4。

圖4 腐植酸原樣(a，b)和烘干后的絮體腐植酸(c，d)的SEMFig.4 SEM of humic acid original sample (a，b) anddried floc humic acid (c，d)

由圖4a可知，腐植酸原樣呈比較均勻的顆粒狀，而c圖則出現粒徑約60 μm的大顆粒，碎小的顆粒明顯比a圖多，主要原因是經過粉碎處理的，而腐植酸絮體未經粉碎處理。b圖中的大顆粒層數較少的層狀結構，表面光滑粒徑大小為5～20 μm。d圖的絮體腐植酸由于是滴加酸的速度緩慢，腐植酸緩慢析出，在溶液中呈疏松堆積結構，而干燥后的固體則呈現出致密的層狀結構，表面粗糙，吸附有較多碎小顆粒，這種致密層狀結構為提高吸附鐵離子量提供了有利條件。

2.6.3 腐植酸絮體吸附鐵后的紫外/可見吸收光譜分析 圖5為腐植酸絮體、Fe(Ⅲ)及絮體絡合鐵溶液的紫外/可見吸收光譜圖。

圖5 腐植酸絮體絡合鐵溶液與腐植酸、Fe(Ⅲ)的紫外/可見吸收光譜對比圖Fig.5 UV/Vis absorption spectrum comparison of humicacid floc complexed iron solution with humic acid and Fe(Ⅲ)

由圖5可知，A曲線是腐植酸絮體的吸光度隨著波長的增加而逐漸減少，并且表現出寬而鈍的譜帶特征，可能原因為腐植酸是由含有含氧官能團的芳香區域組成的天然有機高分子混合物，相對分子質量差異明顯，腐植酸各官能團吸收峰靠得較近，相互之間發生重疊。從B曲線趨勢可看出，Fe(Ⅲ)溶液的吸收強度隨著波長的增加而降低，在波長為270～280 nm處有特征吸收峰。C曲線為腐植酸絮體溶液絡合鐵曲線，從圖中可看出腐植酸和Fe(Ⅲ)混合溶液的譜圖發生了紅移，這可能是由于過渡金屬Fe(Ⅲ)與配體腐植酸之間產生了d-d電子躍遷所導致的，說明腐植酸和Fe(Ⅲ)之間發生了絡合螯合作用。D曲線為絮體溶液A與Fe(Ⅲ)溶液吸光度值加和后得到的曲線，在波長200～800 nm范圍內，MIX的吸光度要遠低于腐植酸和Fe(Ⅲ)吸光度的加和(SUM)，說明腐植酸和Fe(Ⅲ)之間存在著相互作用，同時驗證了腐植酸與Fe(Ⅲ)之間絡合物的形成。

2.6.4 腐植酸絮體吸附鐵后的FTIR 見圖6。

圖6 腐植酸吸附鐵后的FTIRFig.6 FTIR after humic acid adsorbs iron

實驗結果表明，新疆生產的腐植酸原樣吸附鐵量達到8.20 mg/g，明顯高于文獻[5]中疆外腐植酸吸附鐵量0.79 mg/g。結合紅外分析數據可推測出新疆腐植酸羧基含量明顯提高，是吸附鐵能力提高的主要原因。而采用堿溶酸析的方法可進一步提高絮體中羧基和羥基的含量，提升吸附鐵的能力，使最大吸附鐵量達到11.80 mg/g。

3 結論

(1)通過堿溶酸析制備的絮體腐植酸顆粒粒徑更小，并且分散性更強，有利于吸附鐵離子的能力提高。

(2)腐植酸絮體溶液吸附鐵的適宜條件為：pH=6，mHA=0.1 g，T=40 ℃，t=3 h。最大吸附鐵量達到11.80 mg/g。