無(wú)機(jī)廢酸分離回收技術(shù)研究進(jìn)展

秦松巖，方玉倩，趙立新

(天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

無(wú)機(jī)酸是最重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品之一，作為原料、腐蝕劑、清洗劑及催化劑等，廣泛用于化工、染料、有機(jī)合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金及機(jī)械制造等行業(yè)。用于工業(yè)生產(chǎn)后，無(wú)機(jī)酸濃度改變并含有不同濃度及成分的雜質(zhì)，成為無(wú)機(jī)廢酸。很多國(guó)家將無(wú)機(jī)廢酸列為危險(xiǎn)廢物，美國(guó)環(huán)保署(EPA)按照產(chǎn)生來源對(duì)危險(xiǎn)廢物做出三種分類，廢酸歸屬于F類范疇，指工業(yè)或者制造業(yè)工藝過程非特定源產(chǎn)生的廢物。在國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2008)“HW34廢酸”中列出各類廢無(wú)機(jī)酸[1]，因其成分復(fù)雜，不僅腐蝕性強(qiáng)、毒性大，還包含可回收的金屬離子，若不妥善處置直接排入環(huán)境不僅會(huì)造成廢酸資源的浪費(fèi)，而且會(huì)造成環(huán)境污染。

我國(guó)每年廢酸產(chǎn)生量超過1億t，因此提高廢酸資源利用率成為酸工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求[2]。廢酸的有效分離回收是無(wú)機(jī)廢酸資源化利用的重要途徑。本文分析了廢酸來源及其主要成分，綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)廢酸的分離方法，為廢酸資源化回收利用提供參考。

1 廢酸的來源及主要成分

廢酸具體來源和主要成分見表1。

2 廢酸分離技術(shù)

2.1 廢酸分離技術(shù)概述

廢硫酸成分濃度各異，來源廣泛且成分復(fù)雜，對(duì)其的分離回收利用具有很大的挑戰(zhàn)，目前常用的分離方法有：濃縮法、萃取法、高溫裂解法、化學(xué)氧化法、聚合法和膜分離技術(shù)。廢鹽酸和廢硝酸均屬于揮發(fā)性酸，在分離工藝上具有相似之處，主要包括：蒸餾法、焙燒法、萃取法和膜分離技術(shù)，各方法特點(diǎn)見表2。

表1 廢酸的來源及主要成分Table 1 Source and main component of waste acid

表2 廢酸分離技術(shù)原理及特點(diǎn)Table 2 Principle and characteristic of waste acid separation technology

不同行業(yè)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)廢酸成分和濃度不同，采用的方法也會(huì)有所差異。但上述方法中，膜分離技術(shù)適用范圍廣，可對(duì)各種酸進(jìn)行回收，具有處理效率高、節(jié)能環(huán)保、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，因此逐漸成為廢酸處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

2.2 無(wú)機(jī)廢酸膜分離技術(shù)

處理無(wú)機(jī)廢酸的膜分離技術(shù)是一種使用半透膜的分離方法，其分離原理是依據(jù)廢酸液中分子尺度的大小，借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)作用下對(duì)廢酸中雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)提純和富集，從而達(dá)到廢酸分離的目的。

根據(jù)廢酸中粒子通過半透膜的形式及系統(tǒng)動(dòng)力來源的方式，目前應(yīng)用在廢酸處理的膜分離技術(shù)大致可分為：膜蒸餾法、擴(kuò)散滲析法、雙膜電滲析法和陶瓷膜法。

2.2.1 膜蒸餾法 膜蒸餾技術(shù)是一項(xiàng)熱驅(qū)動(dòng)技術(shù)，以疏水性多孔膜兩側(cè)的蒸汽壓力為驅(qū)動(dòng)力，使熱測(cè)蒸汽分子穿過膜孔轉(zhuǎn)移至冷側(cè)然后冷凝下來。不同膜蒸餾法裝置依據(jù)工作方式的不同有：直接接觸式、氣隙式、氣掃式和真空式4種形式。

分析料液中酸鹽濃度和環(huán)境因素對(duì)膜通量的影響是膜蒸餾法分離廢酸的主要研究方向之一。比如Tomaszewska[18]分析了進(jìn)料液中HCl和FeCl3濃度對(duì)膜通量的影響，并且對(duì)比了兩個(gè)不同實(shí)驗(yàn)溫度下酸的分離效果，結(jié)果表明溫度升高能促進(jìn)膜蒸餾進(jìn)程，此外隨著進(jìn)料液中HCl和FeCl3濃度的升高，加大了穿過膜的酸通量。此外Tomaszewska[19]用不同組分的料液進(jìn)行膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)曲線得知在膜蒸餾過程中溫度升高會(huì)使水蒸氣和鹽酸分子的通量呈指數(shù)增長(zhǎng)，并且在膜蒸餾過程中原料成分是關(guān)鍵因素，會(huì)影響汽相與液相的平衡狀態(tài)。Kesieme[20]分別配得3種不同的料液：A(H2SO4)，B(H2SO4與NaCl混合液)，C(H2SO4、NaCl與Na2SO4混合液)，在60 ℃下對(duì)采礦行業(yè)產(chǎn)生的廢酸進(jìn)行膜蒸餾回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明B料液回收的硫酸濃度最低，相反含有氯離子和硫酸根離子的C料液得到的硫酸濃度最高，因此在廢酸處理過程中需考慮原液中組成成分，尤其是氯離子的存在。李潛等[21]分析了減壓側(cè)壓力和廢硫酸濃度對(duì)膜通量的影響，并對(duì)比不同料液溫度下膜蒸餾效果。

為了達(dá)到更好的廢酸回收效果，常把膜蒸餾法與萃取法等其他方法結(jié)合。Kesiemea[22]結(jié)合膜蒸餾法和萃取法對(duì)采礦業(yè)的廢酸進(jìn)行回收，實(shí)驗(yàn)中H2SO4從初始濃度的0.85 mol/L增大到4.44 mol/L，溶液中硫酸鹽和金屬離子的分離效率達(dá)到99.99%，總的廢酸回收率超過了80%，兩種方法的結(jié)合明顯提升了廢酸回收率。并且Uchema[23]針對(duì)廢酸處理過程中存在的滲透通量較低等問題進(jìn)行工藝流程設(shè)計(jì)，確定了此項(xiàng)綜合技術(shù)在回收廢硫酸上的可行性。Elkina[24]則采用兩種膜多層次分離廢酸的方式提升酸回收濃度，首先采用MFF-2(四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物)多孔膜進(jìn)行膜蒸餾處理廢鹽酸和廢硝酸，然后再通過等離子體改性后的PVTMS(聚乙烯三甲基硅烷)膜進(jìn)行熱滲透蒸發(fā)。

膜蒸餾法是目前最具前景的無(wú)機(jī)廢酸膜分離技術(shù)，對(duì)膜材料的選擇和膜的制造工藝提出了很高的要求，因此研制出適用性強(qiáng)低價(jià)高效膜材料是膜蒸餾法研究發(fā)展的方向，學(xué)者們也做了很多的工作。Tomaszewska等[25]采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)材料制備穿透膜，并采用膜蒸餾方式對(duì)廢鹽酸溶液進(jìn)行分離，結(jié)果表明不同材質(zhì)膜分離得到的滲透液鹽酸濃度不同。Madhumala[26]利用聚四氟乙烯材料(PTFE)制成孔隙為0.22 μm的膜，回收氯堿行業(yè)廢液中的鹽酸，效果明顯。

膜蒸餾法雖然在處理廢酸上有了較大進(jìn)展，但產(chǎn)生的膜污染是遏止它進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的難題，因此眾多學(xué)者致力于改善膜污染問題。Leonard[27]站在微觀角度分析了膜污染，并介紹了膜沖洗、膜表面改性等改善膜污染問題的工藝方法。Xuan[28]以聚偏氟乙烯(PVDF)為原料制備穿透膜來回收鈦白廢酸，初步探討了不同因素對(duì)蒸餾性能的影響，在處理H2SO4/FeSO4溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)FeSO4晶體均勻分布在膜中空纖維的外表面上，而在膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布不均勻，這證實(shí)了在廢酸分離過程中出現(xiàn)了膜污染現(xiàn)象，因此對(duì)待不同膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的污染問題需采用不同方法。目前雖然膜污染問題還無(wú)有效的方法解決，但在控制膜污染上已有重大進(jìn)展，現(xiàn)在已應(yīng)用的處理技術(shù)主要有料液預(yù)處理和膜清洗技術(shù)，除此之外還包括制備新型膜、開發(fā)防污膜以及設(shè)計(jì)新的膜組件等方法，由此可見解決膜污染問題的同時(shí)也在探究新型膜的創(chuàng)新，兩者緊密聯(lián)系且是息息相關(guān)，同樣這也關(guān)系著膜蒸餾技術(shù)在無(wú)機(jī)廢酸領(lǐng)域應(yīng)用的前景。

2.2.2 擴(kuò)散滲析法 擴(kuò)散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過性，以濃度差為推動(dòng)力的分離過程[2]，基本原理見圖1，擴(kuò)散滲析法處理無(wú)機(jī)廢酸的過程較為緩慢，不過這種方法能耗低，對(duì)金屬離子具有較高的分離效率。

圖1 擴(kuò)散滲析法示意圖Fig.1 Diagram of diffusion dialysis method

相比于其他膜分離技術(shù)，擴(kuò)散滲析法在廢酸分離回收方面應(yīng)用時(shí)間較長(zhǎng)，同樣不同因素對(duì)廢酸分離的影響仍然是研究的熱點(diǎn)。Xu[29]考察了流速比、鐵離子和鋅離子濃度對(duì)HCl回收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)流速比是影響擴(kuò)散滲析的最主要因素。Jung[30]采用擴(kuò)散滲析法研究了金屬離子對(duì)無(wú)機(jī)酸回收性能的影響，結(jié)果表明在一定金屬離子濃度范圍內(nèi)，廢酸中約90%的HCl、HNO3和H2SO4可回收，并且溶液中Fe、Ni、Cr、Cu離子能分離出來，而Zn離子大量出現(xiàn)在回收液中，表明擴(kuò)散滲析膜不能有效阻擋Zn離子。Jinki[31]除了研究流速比和金屬離子對(duì)擴(kuò)散滲析回收H2SO4的作用規(guī)律外，還分析了溫度對(duì)其的影響，結(jié)果顯示分離效果隨著操作溫度的升高而變好。因此在擴(kuò)散滲析分離無(wú)機(jī)廢酸時(shí)，要嚴(yán)格控制環(huán)境條件對(duì)分離過程的影響，尤其是當(dāng)原料液中含有Zn離子時(shí)，可提前進(jìn)行預(yù)處理。

部分學(xué)者從理論的角度去探討擴(kuò)散滲析的機(jī)理，從中找到優(yōu)化分離過程的方法。Zdeněk[32]采用Neosepta-AFN陰離子交換膜對(duì)無(wú)機(jī)廢酸進(jìn)行連續(xù)滲析，并建立體積流量和酸濃度的數(shù)學(xué)微分方程，通過目標(biāo)函數(shù)分析實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的差距。Guecciaa[33]通過擴(kuò)散滲析法回收HCl，研究溶液的HCl和Fe2+濃度對(duì)實(shí)際工藝流程運(yùn)行的影響，依此建立數(shù)學(xué)模型，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。基于數(shù)學(xué)模型的理論分析可直觀地模擬擴(kuò)散滲析過程中穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)變化情況，從而為處理廢酸的工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供參考依據(jù)。

2.2.3 電滲析法 電滲析法利用離子交換膜的選擇透過性，在外加直流電場(chǎng)的作用下，進(jìn)行廢酸液脫酸和酸的濃縮回收[2]，基本原理見圖2。電滲析法過程相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品回收率較高，并且對(duì)廢酸起始濃度沒有限制。

由于電滲析法表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)越性，最近很多學(xué)者在前人的基礎(chǔ)上又開創(chuàng)全新的研究方向。其中一部分基于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行電滲析過程的理論分析，依據(jù)數(shù)學(xué)模型量化電滲析處理無(wú)機(jī)廢酸的過程。Melnikov[36]采用電滲析過程中溶液濃度的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算了陰離子交換膜對(duì)廢酸的傳遞系數(shù)，并獲知水分滲透決定了酸的濃度，因此為了提升電流效率，提出通過雙極電滲析法(BMED)和電滲析濃縮器(EDC)的兩級(jí)方式回收H2SO4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

圖2 電滲析法示意圖Fig.2 Diagram of electrodialysis methodD.陽(yáng)離子交換膜；A.陰離子交換膜

Shetha[37]通過實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)比分析，研究了外加電壓和電流密度等對(duì)廢酸溶液中H2SO4電解分離的影響，發(fā)現(xiàn)電壓在2～12 V、電流密度維持在 2～50 mA/cm2時(shí)，可適用于不同起始濃度的電解液分離，同時(shí)與蒸餾法所需的熱能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明電滲析法的能量消耗較少，除此之外他在另外一篇文章中專門討論了分離廢液中H2SO4的摩爾流量和電流密度的關(guān)系[38]。Jia[39]通過實(shí)驗(yàn)得知電位梯度和濃度差在H+輸運(yùn)過程中起著重要的作用，依此建立了濃度演化模型，為優(yōu)化廢酸回收過程提供了依據(jù)。

電滲析法處理無(wú)機(jī)廢酸時(shí)，陰離子交換膜通常會(huì)出現(xiàn)氫離子泄漏，這將影響廢酸回收的濃度，學(xué)者們通過尋找可替代的新型膜材料、改善膜制備工藝等方式來優(yōu)化膜的屬性。Zhang[40]首次研究了聚合物包合膜(PIMS)作為電滲析交換膜，發(fā)現(xiàn)相比于普通的商業(yè)用膜，PIMS表現(xiàn)出更優(yōu)的阻斷氫離子性能，并具有較低的膜電阻值，分離效率約是普通膜的1.37倍。Son[41]分析并優(yōu)化選擇性滲透復(fù)合膜(PPCM)的制備條件(包括鑄型液的組成、交聯(lián)劑的種類和涂覆工藝)，并通過掃描電鏡觀察膜的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其阻斷金屬離子的能力要強(qiáng)于傳統(tǒng)分離膜。Chavan[42]通過改善并優(yōu)化膜中的凝膠成分，合成了新型陰離子交換膜，從而提升了HNO3的回收效率。Lia[43]通過精細(xì)的工藝制備了多孔支撐膜，并對(duì)其電滲析傳輸特性(包括膜電阻、極限電流值、水傳輸能力、氫離子選擇性和陰離子阻斷能力)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)廢酸回收性能有了明顯提升。蔡珍等[44]采用納米石墨碳(CNPs)改性羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖(CS)-聚乙烯醇雙極膜(BPM)作為隔膜，可在電流密度為60 mA/cm2，槽電壓為4.5 V的低能量下回收鹽酸。

電滲析過程中，有機(jī)物和膠體等會(huì)對(duì)膜內(nèi)結(jié)構(gòu)或膜外表面造成污染，產(chǎn)生的凝結(jié)污垢會(huì)加大膜的阻力，降低膜的選擇透過性，進(jìn)而使工藝分離效率受到影響，能耗也會(huì)隨之提升。Akhter[45]提出料液預(yù)處理、滲析電位控制、優(yōu)化流量以及改善膜性能等措施，來減少電滲析過程中膜污染。

電滲析法能耗問題是制約其廣泛應(yīng)用的重要因素之一，通過對(duì)電滲析過程建模，從理論角度為降低能耗提供參考依據(jù)，從而促進(jìn)電滲析法廣泛應(yīng)用到無(wú)機(jī)廢酸分離過程中。

2.2.4 陶瓷膜法 陶瓷膜法是利用無(wú)機(jī)固態(tài)膜分離廢酸中各個(gè)尺寸粒子的方法。在外界壓力作用下，廢酸穿過陶瓷膜內(nèi)部的管狀結(jié)構(gòu)，由于廢酸中所含的粒子大小不同，有從膜管內(nèi)和膜外側(cè)流動(dòng)的，大分子物質(zhì)被膜截留，而小分子物質(zhì)可以透過膜，達(dá)到分離、濃縮、純化等目的。

陶瓷膜產(chǎn)品具有脆性特點(diǎn)，生產(chǎn)維護(hù)成本較高，目前對(duì)陶瓷膜過濾回收無(wú)機(jī)廢酸的研究大多集中在不同參數(shù)的影響上。Zhao重點(diǎn)分析高濃度FeSO4和聚丙烯酰胺(PAA)絮凝劑對(duì)陶瓷膜過濾的影響[46]，并研究了不同操作參數(shù)對(duì)回收鈦白廢酸濃度的作用規(guī)律[47]。張晨牧等[48]采用孔徑為200 nm的陶瓷膜處理低濃度含銅廢水，當(dāng)絡(luò)合劑殼聚糖/Cu2+質(zhì)量濃度比≥10，pH=6時(shí)，Cu2+截留率接近100%。陶瓷膜法在廢酸處理領(lǐng)域的普遍應(yīng)用還有很大的發(fā)展空間。

3 廢酸回收資源化利用

無(wú)機(jī)廢酸處理后的產(chǎn)品，大致分為兩個(gè)路線進(jìn)行資源化利用：一種是直接把分離回收的廢酸應(yīng)用到新的工業(yè)生產(chǎn)中。這個(gè)路線主要針對(duì)廢硫酸，不過此工藝要求廢酸回收的濃度和成分均滿足生產(chǎn)企業(yè)需求。另外一種是利用特定廢酸作為輔助原料，生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。這種方法要求分離回收的廢酸純度需滿足標(biāo)準(zhǔn)，避免雜質(zhì)影響化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

回收廢酸資源化利用的實(shí)例有：①化肥生產(chǎn)企業(yè)利用無(wú)害化處理的廢硫酸，生產(chǎn)富過磷酸鈣、硫酸銨、硫酸鎂等化肥品種，生產(chǎn)的化肥嚴(yán)格遵守產(chǎn)品檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，防止有害物質(zhì)損害農(nóng)作物；②回收的廢酸溶液中含有殘酸、Fe2+和Fe3+。廢硫酸通常加入氧化劑，經(jīng)過多個(gè)工藝生產(chǎn)聚合硫酸鐵；回收的廢鹽酸與鋁酸鈣藥劑混合，并通過蒸汽加熱反應(yīng)生產(chǎn)出聚合氯化鋁。聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁是性能優(yōu)越的無(wú)機(jī)高分子，可應(yīng)用在飲用水、污水等凈化處理上。

廢酸回收及資源利用是個(gè)艱巨的工程，必須發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)上下游產(chǎn)業(yè)鏈有機(jī)結(jié)合、加強(qiáng)企業(yè)之間的聯(lián)合協(xié)作，才能開創(chuàng)我國(guó)廢酸資源化利用的新局面。

4 展望

隨著工業(yè)用酸量的持續(xù)增長(zhǎng)，廢酸產(chǎn)生量也相應(yīng)增加，廢酸處理能力將受到嚴(yán)峻的考驗(yàn)。本文就目前廢酸的回收方法做了綜述，雖然方法眾多，但仍存在較多工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本問題，針對(duì)當(dāng)前廢酸處理現(xiàn)狀，有以下幾點(diǎn)與讀者共同探討。

(1)廢酸處理效率的提升，需要加強(qiáng)廢酸處理技術(shù)的研究和改革。傳統(tǒng)方法處理廢酸雖然技術(shù)較為成熟，但是回收效率有待增加。因此廢酸處理不要只局限于傳統(tǒng)方法，盡量借鑒多種方法的特點(diǎn)，完成技術(shù)上的改革，提升廢酸回收效率。

(2)膜分離技術(shù)是未來廢酸回收的重要方向，目前膜分離技術(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化還不夠成熟。應(yīng)積極促進(jìn)膜分離技術(shù)與工程應(yīng)用相結(jié)合，加快膜分離技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

(3)通過詳細(xì)介紹無(wú)機(jī)廢酸膜分離技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)膜新材料的開發(fā)與應(yīng)用，能有效降低技術(shù)成本，提升廢酸分離效率，另外膜分離技術(shù)操作工藝的精細(xì)與優(yōu)化，同樣能改善分離效果。這是膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用到廢酸回收的前提，同樣關(guān)系到廢酸回收技術(shù)的未來。