無機廢酸分離回收技術研究進展

秦松巖，方玉倩，趙立新

(天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384)

無機酸是最重要的無機化工產品之一，作為原料、腐蝕劑、清洗劑及催化劑等，廣泛用于化工、染料、有機合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金及機械制造等行業。用于工業生產后，無機酸濃度改變并含有不同濃度及成分的雜質，成為無機廢酸。很多國家將無機廢酸列為危險廢物，美國環保署(EPA)按照產生來源對危險廢物做出三種分類，廢酸歸屬于F類范疇，指工業或者制造業工藝過程非特定源產生的廢物。在國家危險廢物名錄(2008)“HW34廢酸”中列出各類廢無機酸[1]，因其成分復雜，不僅腐蝕性強、毒性大，還包含可回收的金屬離子，若不妥善處置直接排入環境不僅會造成廢酸資源的浪費，而且會造成環境污染。

我國每年廢酸產生量超過1億t，因此提高廢酸資源利用率成為酸工業可持續發展的迫切需求[2]。廢酸的有效分離回收是無機廢酸資源化利用的重要途徑。本文分析了廢酸來源及其主要成分，綜述了國內外有關廢酸的分離方法，為廢酸資源化回收利用提供參考。

1 廢酸的來源及主要成分

廢酸具體來源和主要成分見表1。

2 廢酸分離技術

2.1 廢酸分離技術概述

廢硫酸成分濃度各異，來源廣泛且成分復雜，對其的分離回收利用具有很大的挑戰，目前常用的分離方法有：濃縮法、萃取法、高溫裂解法、化學氧化法、聚合法和膜分離技術。廢鹽酸和廢硝酸均屬于揮發性酸，在分離工藝上具有相似之處，主要包括：蒸餾法、焙燒法、萃取法和膜分離技術，各方法特點見表2。

表1 廢酸的來源及主要成分Table 1 Source and main component of waste acid

表2 廢酸分離技術原理及特點Table 2 Principle and characteristic of waste acid separation technology

不同行業產生的無機廢酸成分和濃度不同，采用的方法也會有所差異。但上述方法中，膜分離技術適用范圍廣，可對各種酸進行回收，具有處理效率高、節能環保、操作簡便等優勢，因此逐漸成為廢酸處理技術研究的熱點。

2.2 無機廢酸膜分離技術

處理無機廢酸的膜分離技術是一種使用半透膜的分離方法，其分離原理是依據廢酸液中分子尺度的大小，借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學位差的推動作用下對廢酸中雙組分或多組分溶質和溶劑進行分離、分級提純和富集，從而達到廢酸分離的目的。

根據廢酸中粒子通過半透膜的形式及系統動力來源的方式，目前應用在廢酸處理的膜分離技術大致可分為：膜蒸餾法、擴散滲析法、雙膜電滲析法和陶瓷膜法。

2.2.1 膜蒸餾法 膜蒸餾技術是一項熱驅動技術，以疏水性多孔膜兩側的蒸汽壓力為驅動力，使熱測蒸汽分子穿過膜孔轉移至冷側然后冷凝下來。不同膜蒸餾法裝置依據工作方式的不同有：直接接觸式、氣隙式、氣掃式和真空式4種形式。

分析料液中酸鹽濃度和環境因素對膜通量的影響是膜蒸餾法分離廢酸的主要研究方向之一。比如Tomaszewska[18]分析了進料液中HCl和FeCl3濃度對膜通量的影響，并且對比了兩個不同實驗溫度下酸的分離效果，結果表明溫度升高能促進膜蒸餾進程，此外隨著進料液中HCl和FeCl3濃度的升高，加大了穿過膜的酸通量。此外Tomaszewska[19]用不同組分的料液進行膜蒸餾實驗，根據實驗曲線得知在膜蒸餾過程中溫度升高會使水蒸氣和鹽酸分子的通量呈指數增長，并且在膜蒸餾過程中原料成分是關鍵因素，會影響汽相與液相的平衡狀態。Kesieme[20]分別配得3種不同的料液：A(H2SO4)，B(H2SO4與NaCl混合液)，C(H2SO4、NaCl與Na2SO4混合液)，在60 ℃下對采礦行業產生的廢酸進行膜蒸餾回收實驗，結果表明B料液回收的硫酸濃度最低，相反含有氯離子和硫酸根離子的C料液得到的硫酸濃度最高，因此在廢酸處理過程中需考慮原液中組成成分，尤其是氯離子的存在。李潛等[21]分析了減壓側壓力和廢硫酸濃度對膜通量的影響，并對比不同料液溫度下膜蒸餾效果。

為了達到更好的廢酸回收效果，常把膜蒸餾法與萃取法等其他方法結合。Kesiemea[22]結合膜蒸餾法和萃取法對采礦業的廢酸進行回收，實驗中H2SO4從初始濃度的0.85 mol/L增大到4.44 mol/L，溶液中硫酸鹽和金屬離子的分離效率達到99.99%，總的廢酸回收率超過了80%，兩種方法的結合明顯提升了廢酸回收率。并且Uchema[23]針對廢酸處理過程中存在的滲透通量較低等問題進行工藝流程設計，確定了此項綜合技術在回收廢硫酸上的可行性。Elkina[24]則采用兩種膜多層次分離廢酸的方式提升酸回收濃度，首先采用MFF-2(四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物)多孔膜進行膜蒸餾處理廢鹽酸和廢硝酸，然后再通過等離子體改性后的PVTMS(聚乙烯三甲基硅烷)膜進行熱滲透蒸發。

膜蒸餾法是目前最具前景的無機廢酸膜分離技術，對膜材料的選擇和膜的制造工藝提出了很高的要求，因此研制出適用性強低價高效膜材料是膜蒸餾法研究發展的方向，學者們也做了很多的工作。Tomaszewska等[25]采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)材料制備穿透膜，并采用膜蒸餾方式對廢鹽酸溶液進行分離，結果表明不同材質膜分離得到的滲透液鹽酸濃度不同。Madhumala[26]利用聚四氟乙烯材料(PTFE)制成孔隙為0.22 μm的膜，回收氯堿行業廢液中的鹽酸，效果明顯。

膜蒸餾法雖然在處理廢酸上有了較大進展，但產生的膜污染是遏止它進一步擴大應用的難題，因此眾多學者致力于改善膜污染問題。Leonard[27]站在微觀角度分析了膜污染，并介紹了膜沖洗、膜表面改性等改善膜污染問題的工藝方法。Xuan[28]以聚偏氟乙烯(PVDF)為原料制備穿透膜來回收鈦白廢酸，初步探討了不同因素對蒸餾性能的影響，在處理H2SO4/FeSO4溶液時，發現FeSO4晶體均勻分布在膜中空纖維的外表面上，而在膜內部結構分布不均勻，這證實了在廢酸分離過程中出現了膜污染現象，因此對待不同膜結構出現的污染問題需采用不同方法。目前雖然膜污染問題還無有效的方法解決，但在控制膜污染上已有重大進展，現在已應用的處理技術主要有料液預處理和膜清洗技術，除此之外還包括制備新型膜、開發防污膜以及設計新的膜組件等方法，由此可見解決膜污染問題的同時也在探究新型膜的創新，兩者緊密聯系且是息息相關，同樣這也關系著膜蒸餾技術在無機廢酸領域應用的前景。

2.2.2 擴散滲析法 擴散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過性，以濃度差為推動力的分離過程[2]，基本原理見圖1，擴散滲析法處理無機廢酸的過程較為緩慢，不過這種方法能耗低，對金屬離子具有較高的分離效率。

圖1 擴散滲析法示意圖Fig.1 Diagram of diffusion dialysis method

相比于其他膜分離技術，擴散滲析法在廢酸分離回收方面應用時間較長，同樣不同因素對廢酸分離的影響仍然是研究的熱點。Xu[29]考察了流速比、鐵離子和鋅離子濃度對HCl回收率的影響，結果發現流速比是影響擴散滲析的最主要因素。Jung[30]采用擴散滲析法研究了金屬離子對無機酸回收性能的影響，結果表明在一定金屬離子濃度范圍內，廢酸中約90%的HCl、HNO3和H2SO4可回收，并且溶液中Fe、Ni、Cr、Cu離子能分離出來，而Zn離子大量出現在回收液中，表明擴散滲析膜不能有效阻擋Zn離子。Jinki[31]除了研究流速比和金屬離子對擴散滲析回收H2SO4的作用規律外，還分析了溫度對其的影響，結果顯示分離效果隨著操作溫度的升高而變好。因此在擴散滲析分離無機廢酸時，要嚴格控制環境條件對分離過程的影響，尤其是當原料液中含有Zn離子時，可提前進行預處理。

部分學者從理論的角度去探討擴散滲析的機理，從中找到優化分離過程的方法。Zdeněk[32]采用Neosepta-AFN陰離子交換膜對無機廢酸進行連續滲析，并建立體積流量和酸濃度的數學微分方程，通過目標函數分析實驗和計算結果的差距。Guecciaa[33]通過擴散滲析法回收HCl，研究溶液的HCl和Fe2+濃度對實際工藝流程運行的影響，依此建立數學模型，并根據實驗結果驗證了模型的準確性。基于數學模型的理論分析可直觀地模擬擴散滲析過程中穩態和瞬態變化情況，從而為處理廢酸的工藝設計和優化提供參考依據。

2.2.3 電滲析法 電滲析法利用離子交換膜的選擇透過性，在外加直流電場的作用下，進行廢酸液脫酸和酸的濃縮回收[2]，基本原理見圖2。電滲析法過程相對簡單，產品回收率較高，并且對廢酸起始濃度沒有限制。

由于電滲析法表現出較強的優越性，最近很多學者在前人的基礎上又開創全新的研究方向。其中一部分基于實驗進行電滲析過程的理論分析，依據數學模型量化電滲析處理無機廢酸的過程。Melnikov[36]采用電滲析過程中溶液濃度的數學模型，計算了陰離子交換膜對廢酸的傳遞系數，并獲知水分滲透決定了酸的濃度，因此為了提升電流效率，提出通過雙極電滲析法(BMED)和電滲析濃縮器(EDC)的兩級方式回收H2SO4，實驗結果令人滿意。

圖2 電滲析法示意圖Fig.2 Diagram of electrodialysis methodD.陽離子交換膜；A.陰離子交換膜

Shetha[37]通過實驗和理論對比分析，研究了外加電壓和電流密度等對廢酸溶液中H2SO4電解分離的影響，發現電壓在2～12 V、電流密度維持在 2～50 mA/cm2時，可適用于不同起始濃度的電解液分離，同時與蒸餾法所需的熱能進行了對比，結果表明電滲析法的能量消耗較少，除此之外他在另外一篇文章中專門討論了分離廢液中H2SO4的摩爾流量和電流密度的關系[38]。Jia[39]通過實驗得知電位梯度和濃度差在H+輸運過程中起著重要的作用，依此建立了濃度演化模型，為優化廢酸回收過程提供了依據。

電滲析法處理無機廢酸時，陰離子交換膜通常會出現氫離子泄漏，這將影響廢酸回收的濃度，學者們通過尋找可替代的新型膜材料、改善膜制備工藝等方式來優化膜的屬性。Zhang[40]首次研究了聚合物包合膜(PIMS)作為電滲析交換膜，發現相比于普通的商業用膜，PIMS表現出更優的阻斷氫離子性能，并具有較低的膜電阻值，分離效率約是普通膜的1.37倍。Son[41]分析并優化選擇性滲透復合膜(PPCM)的制備條件(包括鑄型液的組成、交聯劑的種類和涂覆工藝)，并通過掃描電鏡觀察膜的微觀結構，發現其阻斷金屬離子的能力要強于傳統分離膜。Chavan[42]通過改善并優化膜中的凝膠成分，合成了新型陰離子交換膜，從而提升了HNO3的回收效率。Lia[43]通過精細的工藝制備了多孔支撐膜，并對其電滲析傳輸特性(包括膜電阻、極限電流值、水傳輸能力、氫離子選擇性和陰離子阻斷能力)進行表征，發現廢酸回收性能有了明顯提升。蔡珍等[44]采用納米石墨碳(CNPs)改性羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖(CS)-聚乙烯醇雙極膜(BPM)作為隔膜，可在電流密度為60 mA/cm2，槽電壓為4.5 V的低能量下回收鹽酸。

電滲析過程中，有機物和膠體等會對膜內結構或膜外表面造成污染，產生的凝結污垢會加大膜的阻力，降低膜的選擇透過性，進而使工藝分離效率受到影響，能耗也會隨之提升。Akhter[45]提出料液預處理、滲析電位控制、優化流量以及改善膜性能等措施，來減少電滲析過程中膜污染。

電滲析法能耗問題是制約其廣泛應用的重要因素之一，通過對電滲析過程建模，從理論角度為降低能耗提供參考依據，從而促進電滲析法廣泛應用到無機廢酸分離過程中。

2.2.4 陶瓷膜法 陶瓷膜法是利用無機固態膜分離廢酸中各個尺寸粒子的方法。在外界壓力作用下，廢酸穿過陶瓷膜內部的管狀結構，由于廢酸中所含的粒子大小不同，有從膜管內和膜外側流動的，大分子物質被膜截留，而小分子物質可以透過膜，達到分離、濃縮、純化等目的。

陶瓷膜產品具有脆性特點，生產維護成本較高，目前對陶瓷膜過濾回收無機廢酸的研究大多集中在不同參數的影響上。Zhao重點分析高濃度FeSO4和聚丙烯酰胺(PAA)絮凝劑對陶瓷膜過濾的影響[46]，并研究了不同操作參數對回收鈦白廢酸濃度的作用規律[47]。張晨牧等[48]采用孔徑為200 nm的陶瓷膜處理低濃度含銅廢水，當絡合劑殼聚糖/Cu2+質量濃度比≥10，pH=6時，Cu2+截留率接近100%。陶瓷膜法在廢酸處理領域的普遍應用還有很大的發展空間。

3 廢酸回收資源化利用

無機廢酸處理后的產品，大致分為兩個路線進行資源化利用：一種是直接把分離回收的廢酸應用到新的工業生產中。這個路線主要針對廢硫酸，不過此工藝要求廢酸回收的濃度和成分均滿足生產企業需求。另外一種是利用特定廢酸作為輔助原料，生產其他化工產品。這種方法要求分離回收的廢酸純度需滿足標準，避免雜質影響化工產品的生產。

回收廢酸資源化利用的實例有：①化肥生產企業利用無害化處理的廢硫酸，生產富過磷酸鈣、硫酸銨、硫酸鎂等化肥品種，生產的化肥嚴格遵守產品檢驗標準，防止有害物質損害農作物；②回收的廢酸溶液中含有殘酸、Fe2+和Fe3+。廢硫酸通常加入氧化劑，經過多個工藝生產聚合硫酸鐵；回收的廢鹽酸與鋁酸鈣藥劑混合，并通過蒸汽加熱反應生產出聚合氯化鋁。聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁是性能優越的無機高分子，可應用在飲用水、污水等凈化處理上。

廢酸回收及資源利用是個艱巨的工程，必須發展循環經濟、促進上下游產業鏈有機結合、加強企業之間的聯合協作，才能開創我國廢酸資源化利用的新局面。

4 展望

隨著工業用酸量的持續增長，廢酸產生量也相應增加，廢酸處理能力將受到嚴峻的考驗。本文就目前廢酸的回收方法做了綜述，雖然方法眾多，但仍存在較多工藝技術和經濟成本問題，針對當前廢酸處理現狀，有以下幾點與讀者共同探討。

(1)廢酸處理效率的提升，需要加強廢酸處理技術的研究和改革。傳統方法處理廢酸雖然技術較為成熟，但是回收效率有待增加。因此廢酸處理不要只局限于傳統方法，盡量借鑒多種方法的特點，完成技術上的改革，提升廢酸回收效率。

(2)膜分離技術是未來廢酸回收的重要方向，目前膜分離技術研究尚處于實驗階段，工業化還不夠成熟。應積極促進膜分離技術與工程應用相結合，加快膜分離技術的工業化進程。

(3)通過詳細介紹無機廢酸膜分離技術，可以發現膜新材料的開發與應用，能有效降低技術成本，提升廢酸分離效率，另外膜分離技術操作工藝的精細與優化，同樣能改善分離效果。這是膜分離技術廣泛應用到廢酸回收的前提，同樣關系到廢酸回收技術的未來。