碳糊電極和化學(xué)修飾碳糊電極制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

夏強(qiáng)，張淑平

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

Adams報(bào)道了一種用于伏安法的新型固體碳電極[1]，將此電極命名為碳糊電極(CPE)。該電極克服了汞電極材料在使用過程中易氧化的缺點(diǎn)。碳糊電極是將碳粉(如石墨粉、碳納米管等)和不導(dǎo)電的粘合劑(如石蠟油、硅油等)按一定的比例混合成碳糊并將其填充入電極管中而制備的一類電極。CPE具有制作過程簡單、背景電流低、材料易得、成本低廉、無毒、電極表面易更新等特點(diǎn)[2]。CPE可在-1.4～+1.3 V(vs SCE)電位范圍內(nèi)使用[3]。正因其較寬的電位范圍，CPE已被廣泛應(yīng)用于各種分析領(lǐng)域，如藥物分析、無機(jī)和有機(jī)物分析、生物傳感器等[4]。

然而，單純的CPE在電化學(xué)分析過程中的作用是非常有限的，但可以在碳糊電極的基礎(chǔ)上通過添加修飾劑使碳糊電極具有一定的功能，即化學(xué)修飾碳糊電極。化學(xué)修飾碳糊電極(簡稱CMCPE)的概念由Murray等在1970年提出[5]。CMCPE是在CPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，通過將石墨粉、粘合劑、修飾劑按照一定的比例直接混勻而制備。在碳糊中添加修飾劑可以改變電化學(xué)過程中電活性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移速率。CMCPE兼具了CPE的靈敏度和選擇性，同時具備分離、富集和選擇性三種功能。

1 碳糊電極的制備方法

1.1 制備材料

將石墨和粘合劑按照一定的比例混合成均勻的碳糊，再將碳糊轉(zhuǎn)移至電極管內(nèi)并壓實(shí)，在電極的另一端插入細(xì)銅絲作為電氣連接。CPE的制備方法、制備所用的材料以及電極表面的狀態(tài)影響著CPE的性能。

一般制備CPE的材料主要有兩種：碳粉(主要為石墨粉)和粘合劑(如液體石蠟、甲基硅油、離子液體等)。石墨粉作為CPE的主要組分，其性質(zhì)決定了電極在電化學(xué)測量中是否能發(fā)揮正常功能。選用的石墨粉應(yīng)符合以下標(biāo)準(zhǔn)：①粒徑應(yīng)為微米級別(通常為5～20 μm)；②顆粒分布要均勻；③化學(xué)純度要高；④吸附能力要低。當(dāng)然，所用石墨和粘合劑的比例同樣決定著CPE的性能。粘合劑雖然可以將各個石墨顆粒機(jī)械的連接起來而使電極成型，但由于其是惰性有機(jī)物并不參與導(dǎo)電。因此，CPE的性能直接取決于石墨粉和粘結(jié)劑的用量比例。為了保證碳糊的稠度和電化學(xué)性能，石墨粉與粘合劑的比例范圍通常為1.0 mL粘合劑+5 g碳粉～ 1.5 mL 粘合劑+5 g碳粉[6]。可通過電化學(xué)測試對碳液比進(jìn)行校正。碳漿的稠度不僅取決于碳液比，還取決于所選擇的組分。太“干”和太“稀”的糊狀混合物很難將其轉(zhuǎn)移至電極體中。此外，這種CPE的表面通常是不可再生的。為了增加電極表面的有效活性位點(diǎn)，提高電極的性能，應(yīng)在不影響電極性能的條件下少用粘合劑。

傳統(tǒng)的碳糊包含有機(jī)液體，這些有機(jī)液體機(jī)械地連接各個石墨顆粒。但是，除了這種主要功能外，作為碳糊第二主要部分的粘合劑還共同決定了其性能。制備CPE所用的粘合劑需滿足以下條件：①化學(xué)惰性與電惰性；②高粘度和低揮發(fā)性；③在溶液中的溶解度小；④不溶于有機(jī)溶劑。粘合劑主要可分為惰性有機(jī)液體粘合劑、固體粘合劑和導(dǎo)電性粘合劑。

1.1.1 惰性有機(jī)液體粘合劑 甲基硅油、液體石蠟、環(huán)氧樹脂、離子液體等。這種粘合劑和石墨粉的比例一般為1∶3～1∶4(w/w)之間。除了單獨(dú)使用以上粘合劑外，還可將以上粘合劑混合使用。在查閱有關(guān)CPE和相關(guān)傳感器的論文數(shù)據(jù)庫時，至少70%的CPE是由石墨粉和液體石蠟制成的。近些年來，一些研究人員用離子液體代替石蠟油作為制備CPE的粘合劑。離子液體具有高離子電導(dǎo)率和高粘度，是制備化學(xué)傳感器非常有前途的候選材料之一。與傳統(tǒng)的CPE相比，離子液體修飾碳糊電極不僅具有導(dǎo)電率高、電子傳遞快、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、防污性能好等優(yōu)點(diǎn)而且還可以減少某些有機(jī)物的過電勢[7-8]。

1.1.2 固體粘合劑 有固體石蠟、聚氯乙烯等。大部分碳糊電極由石墨粉和液體石蠟制成，但這類電極具有以下缺點(diǎn)：使用壽命短、機(jī)械強(qiáng)度差以及不能在活體中使用。但由固體石蠟作為粘合劑制備的CPE具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如，背景電流低、具有較好的重現(xiàn)性和選擇性、靈敏度高等。

1.1.3 導(dǎo)電性粘合劑 這類粘合劑通常是一些強(qiáng)電解質(zhì)溶液，如氫氧化鈉、高氯酸等。這類粘合劑制備的CPE可在電極內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)電性粘合劑的使用不僅擴(kuò)大了碳糊電極的應(yīng)用范圍，而且還能提高電極檢測的靈敏度。但由于其負(fù)電位的背景電流較大且粘合性差同樣制約著使用。

1.2 制備方法

石墨粉和粘合劑的加入比例直接影響電極的性能。由于一般的粘合劑不具有導(dǎo)電性，所以碳糊電極中粘合劑的含量不宜過高。若粘合劑含量過高，不僅會使碳糊不易成型，而且會導(dǎo)致電極電阻變大、響應(yīng)電流減小、靈敏度降低。反之，若粘合劑含量過低，石墨顆粒之間的連接性變差，使碳糊容易從電極腔體中脫落。一般來說，石墨粉末與粘合劑的物料比例和粘合劑的種類有關(guān)。若實(shí)驗(yàn)以萃取為目的則粘合劑的用量可以稍微偏高。石墨粉末與粘合劑是否充分混合直接影響到電極表面的性能。所以，如何使兩者充分混合成為實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要的一步。通過以下步驟可以得到混合均勻的碳糊：首先將石墨粉和粘合劑用玻璃棒在研缽中充分混合，然后用杵頭進(jìn)行強(qiáng)烈研磨。此過程應(yīng)進(jìn)行至少幾分鐘，然后，用刮刀將碳糊從壁上刮下來，并再次進(jìn)行研磨。多次重復(fù)以上步驟，以獲得均勻的混合物。然后，將混合均勻的碳糊轉(zhuǎn)移至電極中并充分壓實(shí)。如果碳糊沒有密實(shí)會導(dǎo)致腔體中局部電阻過大從而影響電流響應(yīng)。對于含有石蠟油和硅油的碳糊，新制備的電極不宜馬上使用，通常需要一定的時間(12～24 h)才能穩(wěn)定下來[9]。

2 化學(xué)修飾碳糊電極的制備方法

2.1 修飾材料

CMCPE在CPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，兼具了CPE和修飾劑的優(yōu)勢。CMCPE與普通碳糊電極的不同之處在于在制備碳糊時加入特定的修飾劑而使制備的電極具有特殊功能。修飾電極的主要目的是通過提高其靈敏度和選擇性，或通過保護(hù)表面免受不需要的反應(yīng)來改善其分析性能。修飾劑的種類和用量直接影響電極的靈敏度與電化學(xué)性能。修飾劑主要可分為電活性類、非電活性類。

2.1.1 電活性類修飾劑 環(huán)糊精、萘二胺、氨基酸等，使用這類修飾劑制備的碳糊電極主要用于藥物、重金屬離子等方面的分析應(yīng)用。

2.1.2 非電活性修飾劑 有納米金屬氧化物顆粒、納米礦物質(zhì)、硅膠等。這類修飾電極主要在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，且多為物理吸附。這類修飾電極可以吸附待測液中的離子或分子達(dá)到富集作用。通過縮短傳質(zhì)過程而提高修飾效果。

2.2 修飾劑應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)

不能溶于待測液中，否則會導(dǎo)致電極的“滲出”，從而使電極的可再現(xiàn)性變差。可以通過對修飾劑進(jìn)行改性使其更具親脂性來進(jìn)行改性。一般情況下，修飾劑在掃描電位范圍內(nèi)不應(yīng)該有電活性，因?yàn)楦叩谋尘半娏鲿闺娀瘜W(xué)響應(yīng)惡化。碳糊中修飾劑的含量通常是在10%～30%之間變化，具體取決于修飾劑的特性及其在碳糊中形成足夠的活性位點(diǎn)的能力[10]。修飾劑的濃度過低無法達(dá)到預(yù)期的效果，而濃度過高會增加電極的歐姆電阻率和背景電流。

2.3 化學(xué)修飾碳糊電極的制備方法

2.3.1 原位修飾法 原位修飾法是一種簡單且廣泛使用的方法，與其他普通電極類似，適用于裸碳糊。與諸如玻璃碳、熱解石墨、鉑或金之類的致密的固體材料相比，碳糊混合物的疏水表面可以顯著地增強(qiáng)一些親脂修飾劑的包埋。

2.3.2 混合法 將修飾劑機(jī)械地混合到碳糊中是另一種常見的修飾方法。這種方法是將修飾劑、石墨粉和粘合劑按一定的比例直接混合。該方法是使用固態(tài)物質(zhì)完成的，當(dāng)使用柔軟且易于均質(zhì)化的碳糊時特別簡單。

2.3.3 溶解法 將離子交換劑、脂肪酸或其他親脂性化合物溶解在粘合劑中，再和石墨粉按一定的比例混合。該方法適合親脂性的修飾劑，可以通過加熱加速其溶解。

2.3.4 浸漬法 將石墨粉末浸泡在溶解有修飾劑的溶劑中，當(dāng)蒸發(fā)溶劑后，碳粉和修飾劑就混合均勻了。再將兩者的混合物與粘合劑按一定的比例混合。這種方法特別有效地將修飾劑摻雜到碳糊中，這也是修飾的經(jīng)典方法之一。但這種方法比較復(fù)雜和費(fèi)時。

除了以上方法外，還有滴涂法、吸附法以及共價鍵合法等。吸附法的缺點(diǎn)是修飾層容易脫落且吸附層不能重現(xiàn)。共價鍵合法也存在修飾層容易脫落的缺點(diǎn)。

3 電極的表征方法和應(yīng)用

3.1 電極的表征方法

盡管CPE使用非導(dǎo)電的石蠟油和硅油作為粘合劑，但普通的碳糊混合物的歐姆電阻非常小。所以，新制備的CPE需進(jìn)行交流阻抗分析以確定是否達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。由石蠟油制成的CPE的平均電阻為20～50 Ω，而某些硅油制備的CPE的電阻甚至低于10 Ω。CPE的高導(dǎo)電率仍然是電化學(xué)領(lǐng)域尚未解決的問題之一。

將拋光處理后的CPE以[Fe(CN)6]4-/3-為雙探針對其進(jìn)行電化學(xué)表征。在循環(huán)伏安法條件下，[Fe(CN)6]4-/3-對CPE的表面狀態(tài)非常敏感。若伏安曲線出現(xiàn)對稱的陽極峰和陰極峰且峰電流大小相等，峰電位差也較小，證明電極達(dá)到了使用標(biāo)準(zhǔn)[11]；反之，必須對電極重新進(jìn)行處理。此外，還可以使用其他方法對電極進(jìn)行表征，如使用交流阻抗法對電極進(jìn)行阻抗分析[12]、使用掃描電鏡對碳糊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[13]。

3.2 CMCPE的應(yīng)用

3.2.1 CMCPE在重金屬離子分析中的應(yīng)用 近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬離子對水體產(chǎn)生的影響與日俱增，引起社會各界的廣泛關(guān)注。由于電化學(xué)法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、易操作等優(yōu)點(diǎn)[14]，而被廣泛應(yīng)用于檢測重金屬離子。杜軍等[15]用水熱法制備了羥基磷灰石并將其摻雜在碳糊電極內(nèi)，通過差分脈沖溶出伏安法檢測了溶液中的Pb2+、Cd2+，結(jié)果令人滿意。田一驊等[16]以羥基磷灰石修飾碳糊電極為工作電極，采用預(yù)鍍鉍膜和差分脈沖溶出伏安法檢測水體中的重金屬離子(Pb2+和Cd2+)。

3.2.2 CMCPE在藥物分析中的應(yīng)用 由于CMCPE具有制備方法簡單、背景電流低、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，近幾年越來越多的應(yīng)用到藥物分析中。Afzali等[17]制備了鈀納米顆粒/碳納米纖維/離子液體碳糊電極用于靈敏地檢測抗癌藥物培美曲塞。喬月純等[18]使用簡單、快速的電化學(xué)預(yù)處理方法制備了預(yù)陽極化碳糊電極用于檢測定左旋多和葉酸。

3.2.3 CMCPE在食品分析中應(yīng)用 隨著人們的生活水平和質(zhì)量的提高，人們越來越關(guān)注食品安全問題。CMCPE也被用于食品分析，牙禹等[19]采用一步水熱法合成了氧化氮摻雜石墨烯。使用滴涂法制備了氧化氮摻雜石墨烯碳糊電極并用其檢測辣椒樣品中辣椒素的含量。Gupta等[20]采用共沉淀法制備了NiO摻雜單壁碳納米管納米復(fù)合物并制備了用于檢測食品中香草醛的化學(xué)修飾電極。

3.2.4 CMCPE在環(huán)境檢測中的應(yīng)用 有機(jī)氮化合物是一種環(huán)境污染物，對人和動物具有致癌作用。Teixeira等[21]制備了活性炭和硅修飾的碳糊電極以檢測吡啶和喹啉，提出的方法成功地用于測定紡織品廢水和燃料樣品中的吡啶和喹啉。Laghrib等[22]制備了殼聚糖凝膠修飾的碳糊電極并用于檢測水中的4-硝基苯胺，結(jié)果令人滿意。

4 結(jié)束語

到目前為止，CPE和CMCPE還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒有進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，主要是因?yàn)橹苽銫PE和CMCPE的技術(shù)尚不成熟。現(xiàn)階段大多使用手工研磨法制備碳糊電極，這種方法的缺點(diǎn)是不能使碳粉、粘合劑和修飾劑充分混勻。若三者不能混合均勻，會影響修飾劑在碳糊電極表面的分布情況，進(jìn)一步會影響檢測結(jié)果的重現(xiàn)性。CMCPE的關(guān)鍵技術(shù)是修飾劑和組成材料的選擇，可以根據(jù)檢測對象的不同，選擇合適的修飾劑和組成材料以提高對待測物檢測的選擇性和靈敏度。

碳糊電極未來的發(fā)展趨勢可總結(jié)如下：①開發(fā)、測試和應(yīng)用新型碳糊電極；②研究新的化學(xué)和生物修飾碳糊電極的方法；③廣泛測試各種納米顆粒(如納米金屬、合成沸石和二氧化硅、Dawson型無機(jī)/有機(jī)混合材料)或新合成的聚合物。